Fenoli mogu reagovati i na hidroksilnoj grupi i na benzenskom prstenu.
1. Reakcije na hidroksilnu grupu
Veza ugljenik-kiseonik u fenolima je mnogo jača nego u alkoholima. Na primjer, fenol se ne može pretvoriti u bromobenzen djelovanjem bromovodonika, dok se cikloheksanol, kada se zagrije s bromovodikom, lako pretvara u bromocikloheksan:
Poput alkoksida, fenoksidi reagiraju s alkil halogenidima i drugim alkilirajućim reagensima da nastaju miješane estre:
(23)
Fenetol
(24)
Anisole
Alkilacija fenola sa halougljikom ili dimetil sulfatom u alkalnoj sredini je modifikacija Williamsonove reakcije. Reakcija alkilacije fenola sa hloroctenom kiselinom proizvodi herbicide kao što je 2,4-diklorofenoksioctena kiselina (2,4-D).
(25)
2,4-diklorofenoksioctena kiselina (2,4-D)
i 2,4,5-triklorofenoksisirćetna kiselina (2,4,5-T).
(26)
2,4,5-triklorofenoksioctena kiselina (2,4,5-T)
Početni 2,4,5-triklorofenol se dobija prema sledećoj šemi:
(27)
1,2,4,5-tetraklorofenol 2,4,5-triklorofenoksid natrijum 2,4,5-triklorofenol
Ako se pregrije u fazi proizvodnje 2,4,5-triklorofenola, umjesto toga može nastati vrlo toksičan 2,3,7,8-tetraklorodibenzodioksin:
2,3,7,8-Tetrahlorodibenzodioksin
Fenoli su slabiji nukleofili od alkohola. Iz tog razloga, za razliku od alkohola, ne ulaze u reakciju esterifikacije. Za dobijanje estri fenoli koriste kiselinske kloride i anhidride kiselina:
fenilacetat
Difenil karbonat
Vježba 17. Timol (3-hidroksi-4-izopropiltoluen) se nalazi u timijanu i koristi se kao antiseptik srednje jačine u pastama za zube i vodicama za ispiranje usta. Priprema se Friedel-Crafts alkilacijom
m-krezol sa 2-propanolom u prisustvu sumporne kiseline. Napišite ovu reakciju.
2. Zamjena u ringu
Hidroksi grupa fenola vrlo snažno aktivira aromatični prsten u odnosu na reakcije elektrofilne supstitucije. Joni oksonijuma najverovatnije se formiraju kao intermedijarna jedinjenja:
Prilikom izvođenja reakcija elektrofilne supstitucije u slučaju fenola, moraju se poduzeti posebne mjere kako bi se spriječila polisupstitucija i oksidacija.
3. Nitracija
Fenol nitrati mnogo lakše od benzena. Kada je izložen koncentrovanoj dušičnoj kiselini, nastaje 2,4,6-trinitrofenol (pikrinska kiselina):
Pikrinska kiselina
Prisustvo tri nitro grupe u jezgru naglo povećava kiselost fenolne grupe. Pikrinska kiselina, za razliku od fenola, već je prilično jaka kiselina. Prisustvo tri nitro grupe čini pikrinu kiselinu eksplozivnom i koristi se za pripremu melinita. Za dobivanje mononitrofenola potrebno je koristiti razrijeđene azotne kiseline i provesti reakciju na niskim temperaturama:
Ispada mješavina O- I P- nitrofenoli sa dominacijom O- izomer. Ova mješavina se lako odvaja zbog činjenice da samo O- izomer je isparljiv sa vodenom parom. Velika volatilnost O- nitrofenol se objašnjava stvaranjem intramolekularne vodikove veze, dok je u slučaju
P- nitrofenola, dolazi do međumolekularne vodikove veze.
4. Sulfoniranje
Sulfoniranje fenola je vrlo lako i dovodi do stvaranja, u zavisnosti od temperature, pretežno ortho- ili par-fenolsulfonske kiseline:
5. Halogenacija
Visoko reaktivnost fenol dovodi do činjenice da se čak i kada se tretira bromnom vodom, zamjenjuju tri atoma vodika:
(31)
Da bi se dobio monobromofenol, moraju se poduzeti posebne mjere.
(32)
P-Bromfenol
Vježba 18. 0,94 g fenola tretira se sa blagim viškom bromne vode. Koji proizvod i u kojoj količini nastaje?
6. Kolbeova reakcija
Ugljični dioksid se dodaje natrijum fenoksidu Kolbeovom reakcijom, što je reakcija elektrofilne supstitucije u kojoj je elektrofil ugljični dioksid
(33)
Fenol Natrijum fenoksid Natrijum salicilat Salicilna kiselina
mehanizam:
(M 5)
Reakcijom salicilne kiseline sa anhidridom sirćetne kiseline dobija se aspirin:
(34)
Acetilsalicilna kiselina
Ako oboje ortho-pozicije su zauzete, zatim se vrši zamjena prema par- pozicija:
(35)
Reakcija se odvija prema sljedećem mehanizmu:
(M 6)
7. Kondenzacija sa spojevima koji sadrže karbonil
Kada se fenol zagrije s formaldehidom u prisustvu kiseline, nastaje fenol-formaldehidna smola:
(36)
Fenol formaldehidna smola
Kondenzacijom fenola sa acetonom u kiseloj sredini dobija se 2,2-di(4-hidroksifenil)propan, industrijski nazvan bisfenol A:
Bisfenol A
2,2-di(4-hidroksifenil)propan
di(4-hidroksifenil)dimetilmetan
Tretiranjem bisfenola A fosgenom u piridinu, Lexan se dobija:
U prisustvu sumporne kiseline ili cink hlorida, fenol se kondenzuje sa ftalnim anhidridom i formira fenolftalein:
(39)
Ftalni anhidrid Fenolftalein
Kada se ftalni anhidrid spoji sa resorcinolom u prisustvu cink klorida, dolazi do slične reakcije i nastaje fluorescein:
(40)
Resorcinol Fluorescein
Vježba 19. Nacrtajte dijagram kondenzacije fenola sa formaldehidom. Kakav praktični značaj ima ova reakcija?
8. Claisenovo preuređenje
Fenoli prolaze kroz Friedel-Craftsove reakcije alkilacije. Na primjer, kada fenol reaguje sa alil bromidom u prisustvu aluminijum hlorida, nastaje 2-alilfenol:
(41)
Isti proizvod također nastaje kada se alilfenil eter zagrije kao rezultat unutarmolekularne reakcije tzv. Claisen preuređenje:
 |
 |
Alilfenil eter 2-Alilfenol
Reakcija
(43)
To se odvija prema sljedećem mehanizmu:
(44)
Claisenovo preuređenje se također događa kada se alil vinil eter ili 3,3-dimetil-1,5-heksadien zagrije:
(45)
Alil vinil eter 4-pentenal
(46)
3,3-dimetil-2-metil-2,6-
1,5-heksadien heksadien
Poznate su i druge reakcije ovog tipa, na primjer, Diels-Alderova reakcija. Oni se nazivaju pericikličke reakcije.
Fluorescein je svijetla hemijska boja koja svijetli pod ultraljubičastim svjetlom. Dobija upravo ovo hemijska supstanca Posvećen je ovom materijalu, koji će svakako biti edukativan i zanimati ljubitelje hemije i lijepih kemijskih eksperimenata.
Započnimo iskustvo gledanjem videa
Dakle, šta nam treba:
- ftalni anhidrid;
- resorcinol;
- metalni lončić;
- pješčana kupka;
- plinski gorionik;
- bezvodni cink hlorid;
- hlorovodonična kiselina.
Prije svega, izmjerite 3 grama u metalni lončić. ftalni anhidrid.
Zatim pospite 4,5 g na to. resorcinol.
Ove supstance pomiješamo i stavimo u pješčanu kupku, nakon čega upalimo plinski gorionik, kojim zagrijemo smjesu do tačke topljenja, odnosno otprilike 180 stepeni Celzijusa.
Zagrijavanje je potrebno da bi se otopila mješavina ftalnog anhidrida i resorcinola.
Nakon što se smjesa otopi dodati dvije po 2,1 g. bezvodni cink hlorid. Kada se doda ova komponenta, dolazi do reakcije kondenzacije, tokom koje se dva molekula rezorcinola i jedan molekul ftalnog anhidrida spajaju i formiraju veliki molekul fluorescein. Ovo također oslobađa dva molekula vode. Cink hlorid djeluje kao katalizator i preuzima nastalu vodu.
Nakon dodavanja cink hlorida, temperatura se mora podići na 220 stepeni Celzijusa i mešavina se zagreva još 15 minuta.
Nakon 15 minuta zagrevanja, skinite formirani fluorescein sa vatre i ostavite da se hladi dok se ne stvrdne.
Nakon što se fluorescein stvrdne, mora se izvaditi iz metalne posude. Za ovo možete koristiti dlijeto.
Sav fluorescein je izvučen iz metalnog lončića, tako da možete nastaviti na sljedeći korak, a to je mljevenje u fine mortove kako biste razbili sve velike kristale.
Nakon mljevenja, fluorescein se mora oprati kako bi se uklonio sav preostali cink hlorid. Da biste to učinili, ulijte ga u 10% hlorovodonične kiseline i uz mešanje zagrejte do ključanja.
Filtrirajte isprani fluorescein kroz vakuum filtraciju.
Organska tvar iz grupe fenola, jednostavan dvoatomski fenol. Među hemičarima se koriste i nazivi resorcinol i 1,3-dihidroksibenzen. Formula resorcinola je slična formulama hidrokinona i pirokatehina, razlika je u strukturi molekula; na način na koji su OH grupe vezane.
Svojstva
Supstanca su igličasti kristali bez boje ili bijeli kristalni prah oštrog fenolnog mirisa. Ponekad prah može imati ružičastu ili žućkastu nijansu. Ako postane jako obojen, ružičasto-narandžasti ili smeđi, to znači da reagens nije pravilno uskladišten i da je oksidirao. Rezorcinol je opasan od požara. Rastvorljiv u vodi, dietil eteru, etil alkohol, aceton. Može se rastvoriti u uljima, glicerinu. Gotovo nerastvorljiv u hloroformu, ugljičnom disulfidu, benzenu.
Reagens je izložen Hemijska svojstva fenola. Snažno redukcijsko sredstvo, lako se oksidira. Reaguje sa alkalijama, formirajući fenolate soli; sa amonijakom, halogenima, so jake kiseline(na primjer, s dušičnom, sumpornom, pikrinom, glacijalnom octenom kiselinom).
Za kvalitativna definicija rezorcinol koriste se sljedeće reakcije:
- sa željeznim kloridom - otopina postaje tamno ljubičasta, gotovo crna;
- fuzija sa ftalnim anhidridom u prisustvu katalizatora dovodi do stvaranja karakteristično obojenog, fluorescentnog zeleno supstance - fluorescein. Sam fluorescein ima žuto-crvenu boju (reakcija razlikuje resorcinol od drugih fenola).
Prašina rezorcinola, a posebno njegove pare iritiraju kožu, disajne organe i sluzokožu očiju. Udisanje para reagensa i prašine uzrokuje kašalj, mučninu, ubrzan rad srca i vrtoglavicu, tako da je potrebno raditi s rezorcinolom koristeći respiratore ili maske, zaštitne naočale, specijalnu odjeću i ventiliran prostor. Ako se sumnja na trovanje, isperite područje izloženosti reagensu s puno vode i odnesite žrtvu u Svježi zrak, pozovite doktora.
Čuvajte resorcinol u hermetički zatvorenoj posudi, u tamnim, suhim, hladnim prostorijama, strogo odvojeno od zapaljivih materija.
Aplikacija
Resorcinol je tražen u hemijskoj industriji kao sirovina 
za proizvodnju umjetnih boja, fluoresceina, resorcinol-formaldehidnih smola, otapala, stabilizatora, plastifikatora i UV apsorbera za plastiku.
- IN analitička hemija koristi se u kolorimetrijskim studijama. Koristi se za određivanje sadržaja cinka, olova, ugljikohidrata, furfurala, lignina itd.
- U industriji gume.
- U industriji krzna, kao boja za krzno.
- Veoma se široko koristi u medicini i farmaciji. Koristi se kao dezinficijens, sredstvo za kauterizaciju, sredstvo za zacjeljivanje rana i anthelmintik. Uključeno u otopine i masti za liječenje raznih kožnih bolesti, uključujući gljivične i gnojne; akne, seboreja, dermatitis, ekcem, staračke pege.
- Za nabavku eksploziva.
DRŽAVNI UNIVERZITET GOVPO PENZA
Medicinski institut
Specijalitet "farmacija"
Završni interdisciplinarni ispit
Ispitni karton br. 11
1. Farmaceutska preduzeća i apoteke primaju ljekovite biljne sirovine dobijene od biljke Arctostaphyllosuva-ursi (L.) Spreng., familija. Ericaceae.
Analitičkim praćenjem kriterijuma kvaliteta sirovina utvrđeno je da je sadržaj aktivnih materija u sirovinama 8%; vlažnost 10,5%; ukupan pepeo 3,3%; pepeo, nerastvorljiv u 10% rastvoru hlorovodonične kiseline 1%; smeđi i potamnjeli listovi 2%; ostali dijelovi biljke (grančice, plodovi) 4%, organske nečistoće 0,2%; mineralne nečistoće 0,1%.
Analizirati dobijene rezultate i donijeti zaključak o kvaliteti sirovine i mogućnosti njene dalje upotrebe. Objasnite svoju odluku.
Daj kratak opis biljke i vrste sirovina. Kakav životni oblik biljka ima, gdje raste (područje, stanište), koje su karakteristike sakupljanja sirovina?
Odrediti hemijski sastav sirovine i formula glavnog aktivnog sastojka. Kojoj klasi supstanci pripada? Objasni šta fizičko-hemijske karakteristike aktivne supstance se koriste u farmakopejskim metodama za kvalitativne i kvantitativne prava definicija.
Kojoj farmakološkoj grupi pripada sirovina? Koji se lijekovi dobivaju iz sirovina?
2. Prilikom ocjenjivanja kvaliteta supstance “3” konstatovano je da u uzorcima jedne serije njen izgled nije zadovoljavao zahtjeve RD u dijelu “Opis” – uzorci su vlažno i prljavo roze.
Navedite razloge za promjene u njegovom kvalitetu za ovaj indikator u skladu sa svojstvima i obezbediti druge testove koji karakterišu kvalitet ovog leka supstance:
Navedite ruski, latinski i racionalni naziv lijeka. Karakterizirati fizičko-hemijska svojstva (izgled, rastvorljivost, spektralne i optičke karakteristike) i koristiti za ocjenu kvaliteta.
Prema hemijskim svojstvima predlaže reakcijemetode identifikacije i kvantifikacije. Pisatite jednačine reakcije.
Fenoli
Svojstva kiselina
Fenoli pokazuju znatno veću kiselost od alkohola i vode, ali su slabiji od ugljenih i karboksilnih kiselina i ne mrlje lakmus.
Vrijednosti pKa su sljedeće: fenol - 9,89, sirćetna kiselina - 4,76, ugljena kiselina - 6,12.
Što je anjon stabilniji, to je kiselina jača.
Restorativna svojstva
Stoga se fenoli lako oksidiraju čak i atmosferskim kisikomTokom skladištenja mogu se pojaviti nijanse(ružičasta, žuta idi, braon ).
O- Benzohinon
Dvoatomski fenoli oksidiraju brže od monohidričnih. Brzina oksidacije također ovisi o pH vrijednosti medija. U alkalnom okruženju, oksidacija se događa brže. Zbog lakoće oksidacije farmakoloških pjevanje uvodi indikator: hrom . ezorcinol se oksidira u mješavinu proizvoda,ali bez m-kinona.Fenoli su visoko rastvorljivi u vodeni rastvori alkalija saformiranje fenolata, međutim, ova reakcija se ne može koristiti za kvantitativno određivanje zbog hidrolize nastale soli.
Fenoli ne stupaju u interakciju sa hidrokarbonatima alkalnih metala, jer su slabiji ugljična kiselina i ne može da ga pomeri. Prema reakciji interakcije sa bikarbonatima alkalnih metala razlikuju se fenoli i karboksilne kiseline.
Karakteristična kvalitativna reakcija na fenole je formiranje obojenih kompleksa [ Fe ( ILI ) 6 ] 3 ~ sa triva soli traka gvožđa . Boja zavisi od broja hidroksilnih grupa, njihove lokacije i prisutnosti drugih funkcionalnih grupa.
Bojenje kompleksa derivata fenola i željeza (III) hlorida
Halogenacija
Sa viškom bromne vode nastaje žuti 2,4,4,6-tetra-bromocikloheksadien-2,5-on:Halogenacija fenola se najlakše odvija u alkalnoj sredini, ali u visoko alkalnoj sredini dolazi do oksidacije fenola. Resorcinol se bromira u kiseloj sredini, formirajući tribromoresorcinol, koji je rastvorljiv u vodi. Ako je jedna od pozicija zauzeta (kao u timolu), nastaje dibromo derivat:
Reakcije halogeniranja se također koriste za kvantitativneza određivanje fenola 
.
Nitrozacija (Liebermannova nitro reakcija)
Reakcija autentičnosti kao što je test indofenola temelji se na sposobnosti lijekova da oksidiraju. Kao oksidaciono sredstvo koristite izbjeljivač, hloramin, bromnu vodu:
Reakcije su lake ako O- a n-pozicije nisu zauzete.
Hidroksilna grupa povezana sa aromatičnim prstenom je najjači orto- i para-orijentator u alkalnom rastvoru. U tom smislu, reakcije su lake za fenole halogeniranje, nitrozeacija, nitracija itd..
Nitrozo grupa povećava pokretljivost vodika u fenoluhidroksil, dolazi do izomerizacije. Emerging kinon oksim se kondenzuje sa fenolom:
Podaci o boji indofenola nastalih tokom Liebermanove nitrosoreakcije prikazani su u tabeli.
Tabela 37. Boja indofenola (dobijenih nitrozacijom)
Nitracija
Fenoli se nitriraju azotnom kiselinom, razblaženim na sobnoj temperaturi, so obrazovanjeO- i p-nitrofenol:
Dodavanje rastvora natrijev hidroksid pojačava boju zbog stvaranja dobro disocirane soli:
Reakcija kombinacije fenola sa diazonijum soli u alkalnoj sredini
Fenoli se lako podvrgavaju reakciji supstitucije sa diazonijevim solima u alkalnom mediju kako bi formirali azo boje, koje su u navedenom okruženju obojene od narandžaste do trešnje-crvene:
Ovo je opća reakcija na fenole koji nemaju supstituente u orto i para pozicijama. Lakša kombinacija se javlja u para položaju zbog formiranja dugog lanca konjugiranih veza.
Zbog svoje nestabilnosti, diazonijeva sol se priprema neposredno prije reakcije upotrebom spojeva s primarnom aromatičnom amino grupom:
Prilikom formiranja azo-boje pH medija ne bi trebao biti veći od 9,0-10,0, jer u visoko alkalnom mediju diazonijeva sol formira diazohidrat, koji nije sposoban za azo spregu:
^ DiazohidratReakcije oksidacije i kondenzacije
Do stvaranja arilmetanskih boja dolazi prilikom kondenzacije fenola sa aldehidom
Arilmetandye(crvenaboje
Za timol se predlaže reakcija kondenzacije sa hloroformom u alkalnoj sredini. Produkt reakcije je obojen crveno-ljubičasto:
Fenole sa slobodnim p-položajem karakterizira reakcija kondenzacije s 2,6-diklorokinon klorimidom, koji proizvodi indofenol:
Formiranje derivata indofenola moguće je nitracijom timola u anhidridu octene kiseline i koncentriranom sumpornom kiselinom:
Često se koriste reakcije kondenzacije fenola sa laktonima (ftalni anhidrid). Kod fenola se proizvod kondenzacije naziva fenolftalein i koristi se kao indikator koji imalokalno okruženje grimizno bojenje:
Sa timolom se formira timolftalein - obojeni indikatoru alkalnoj sredini plavom bojom:
Rezorcinol je fuzionisan u porculanskom lončiću sa viškom ftalne kiseline anhidrida u prisustvu nekoliko kapi koncentrovanogH 2 S0 4 . Rezultirajuća otopina žutocrvene boje nakon hlađenja preliti u razrijeđeni alkalni rastvor. Pojavljuje se intenzivno zeleni griporescencija fluoresceina nastala kao rezultat reakcije:
Analiza čistoće
IN resorcinol odrediti nečistoćupirokatehin reakcijom sa amMonijum molibdat. Ako postoji nečistoća pojavljuje se boja, čiji je intenzitet u poređenju sa referencom.
Ostale nečistoće u pripremi rezorcinol -fenol . Određuje se nečistoća fenola po mirisu, za ovu svrhu lijek sa malom količinom Voda se zagrijava u vodenom kupatilu na temperaturi od 40-50 °C.
IN timol odrediti nečistoćufenol reakcijom sa gvožđem (III) hlorid. By stanje GF metodologije koncentracija timol zahvaljujući njegova niska rastvorljivost iznosi 0,085%. Bojanje kompleks timola sa željeznim hloridom u ovoj koncentraciji ne vos prihvaćeno, i ako je dostupnonečistoće fenola pojavljuje se ljubičasta farbam. Dodavanje fenola u preparatu je neprihvatljivo.
kvantitacija
Za koristi se kvantifikacija fenolabromatometrija: direktno(timol), i obrnuto (fenol, resor-
cin, sinestrol) metoda. Stavite lijek i višak titrirane otopine kalijum bromata i kalijum bromida u bocu sa samljevenim čepom. Zakiseli sumpornom kiselinom:
Reakcija se odvija u roku od 10-15 minuta; Za to vrijeme boca se ostavi na tamnom mjestu. Zatim se u smešu doda rastvor kalijum jodida i ostavi još 5 minuta:
Direktna titracija prihvaćen od strane Globalnog fonda za kvantitativno određivanje timol. U direktnoj titraciji, višak kapi joda mijenja boju indikatora (metil narandžasta, metil crvenanogo). IN povratna titracija oslobođeni jod titrira se rastvorom natrijum tiosulfat. Indikator - skrob.
Treba imati na umu da na proces bromiranja utiču uslovi određivanja: trajanje reakcije, koncentracija kiseline.
Molarni maseni ekvivalenti, označeni kaoM(l/ z) praćenjeprisutan:
fenol-1/6,
resorcinol-1/6,
timol-1/4,
IN obrnutim putem potrebno je provesti kontrolni eksperiment.
Resorcinum Resorcinum
m-dioksibenzen
Rezorcinol je dvoatomski fenol i bezbojan je ili blago ružičast ili žuta igličastih kristala ili kristalnog praha. Ponekad je boja kristala gotovo smeđa. To je zbog nepravilnog skladištenja rezorcinola, koji vrlo lako oksidira. Za razliku od drugih fenola, resorcinol se vrlo lako rastvara u vodi, alkoholu i lako u eteru. Rastvorljiv u masnom ulju i glicerinu. Teško se rastvara u hloroformu. Kada se zagrije, potpuno ispari.
Resorcinol je sastavni dio mnogo smola i tanina, ali se dobija sintetički - iz benzena metodom sulfoniranja i alkalnog topljenja. Benzen se tretira koncentriranom sumpornom kiselinom kako bi se dobila benzen metadisulfonska kiselina I.
Zatim se reakciona smjesa tretira s vapnom: sulfonska kiselina pod ovim uvjetima formira kalcijevu sol topljivu u vodi (II), višak sumporne kiseline se uklanja u obliku kalcijum sulfata:
Rezultirajući resorcinol se pročišćava destilacijom.
Rezorcinol se, kao i drugi fenoli, lako oksidira i sam postaje redukcijski agens. Može povratiti srebro iz amonijačne otopine srebrnog nitrata.
Rezorcinol daje sve reakcije karakteristične za fenole, uključujući i one sa formaldehid-sumpornom kiselinom (na dnu epruvete nastaje crveni talog). Specifična reakcija na resorcinol, koja ga razlikuje od svih ostalih fenola, je reakcija njegove fuzije s ftalnim anhidridom u prisutnosti koncentrirane sumporne kiseline uz nastanak fluoresceina - žutocrvene otopine zelene fluorescencije (farmakopejska reakcija).
Antiseptički učinak resorcinola je izraženiji od monohidričnog fenola. To je zbog njegovih jačih regenerativnih svojstava.
Smanjenje sposobnosti resorcinola posebno je evidentno u alkalnoj sredini.
Koristi se spolja kod kožnih oboljenja (ekcemi, gljivične bolesti i dr.) u obliku 2-5% vodenih i alkoholnih rastvora i 5-10-20% masti.
Čuvajte u dobro zatvorenim staklenkama od narandžaste boje (svetlo stimuliše oksidaciju).
