Uvod
Trenutno, broj materijala koji se koriste u elektronskoj tehnologiji u različite svrhe iznosi nekoliko hiljada. Prema najopštijoj klasifikaciji, dijele se u četiri klase: provodnici, poluvodiči, dielektrici i magnetni materijali. Među najvažnijim i relativno novim materijalima su poluprovodnička hemijska jedinjenja, među kojima su jedinjenja tipa A II B VI od najvećeg naučnog i praktičnog interesa. Jedan od najznačajnijih materijala u ovoj grupi je CdS.
CdS je glavni oslonac moderne IR tehnologije, budući da njegov spektar fotoosjetljivosti pokriva prozor prozirnosti atmosfere (8-14 µm), u kojem svi objekti emituju okruženje. To mu omogućava da se koristi u vojnim poslovima, ekologiji, medicini i drugim industrijama. ljudska aktivnost. Danas se CdS proizvodi u obliku filma hidro hemijska metoda.
Svrha ovog kursnog projekta je izvođenje projekta proizvodnje osjetljivih elemenata fotootpornika na bazi CdS hidrohemijskom metodom sa produktivnošću od 100 hiljada jedinica/godišnje, kao i upoznavanje sa metodom proračuna namijenjenom za prethodno određivanje. uslova za stvaranje CdS, hidroksida i kadmijum cijanamida.
1. Karakteristike kadmijum sulfida
Dijagram Cd - S sistema nije konstruisan, sistem sadrži jedno jedinjenje CdS koje postoji u dve modifikacije: α (šestougaona) i β (kubna). CdS se prirodno javlja u obliku minerala greenockite i howleyite.
1.1 Kristalna struktura
Jedinjenja tipa A II B VI obično kristaliziraju u strukturi sfalerita ili wurtzita. Struktura sfalerita je kubična, tip B-3, prostorna grupa F4 3m (T d 2). Struktura wurtzita je heksagonalna, tip B-4, prostorne grupe P 6 3 mc (C 6 v 4). Ove strukture su veoma slične jedna drugoj; imaju isti broj atoma u prvoj i drugoj koordinacionoj sferi - 4 i 12, respektivno. Međuatomske veze u tetraedrima obje modifikacije su vrlo bliske.
Kadmijum sulfid se dobija i sa sfaleritnom i sa vurcitnom strukturom.
1.2 Termodinamička i elektrofizička svojstva
Kadmijum sulfid je jednostrana faza promenljivog sastava, koja uvek poseduje višak kadmijuma. Kada se zagrije na 1350 ᵒC, kadmijum sulfid sublimira na atmosferskom pritisku bez topljenja; u vakuumu na 180 ᵒC destiluje se bez topljenja i bez raspadanja; pod pritiskom od 100 atm topi se na temperaturi od oko 1750 ᵒC. Stepen disocijacije kadmijuma na temperaturama iznad 1000 ᵒC dostiže 85-98%. Toplota stvaranja CdS Δ H 298 0 = -34,71 kcal/mol.
U zavisnosti od uslova pripreme i termičke obrade, svojstva CdS mogu biti različita. Dakle, kristali uzgojeni u višku pare kadmijuma imaju znatno veću toplinsku provodljivost od kristala uzgojenih u uvjetima stehiometrijskog sastava. Otpornost CdS u zavisnosti od razni faktori može varirati u širokim granicama (od 10 12 do 10 -3 ohm*m).
Odstupanja od stehiometrije imaju odlučujući uticaj na električna svojstva CdS. Uvođenje kisika u uzorke dovodi do snažnog smanjenja električne provodljivosti. Pojasni razmak CdS, određen iz optičkih podataka, je 2,4 V. Kadmijum sulfid tipično ima n-tip provodljivosti, što je zbog nedostatka sumpora u odnosu na stehiometrijski sastav.
Rastvorljivost kadmijuma u vodi je neznatna: 1,5 * 10 -10 mol/l.
2. Metode za dobijanje metalnih halkogenida
Trenutno se metalni halkogenidi proizvode i fizičkim (isparavanje u vakuumu i katodno raspršivanje) i kemijskim metodama (aerosolno raspršivanje reakcione smjese na podlogu zagrijanu na 400-600 K ili taloženje iz vodenog rastvora). Pogledajmo svaku metodu detaljnije.
Metoda vakuumske kondenzacije
Suština metode je zagrijati supstancu u vakuumu (P ≥ 10 -3 mm Hg) na temperaturu kada pritisak premašuje pritisak zaostale pare za nekoliko redova veličine, nakon čega slijedi kondenzacija na podlozi.
Koraci procesa:
Isparavanje tvari;
Let atoma tvari u podlogu;
Taloženje (kondenzacija) pare na podlogu sa naknadnim formiranjem filmske strukture.
Metoda katodnog vakuumskog raspršivanja.
Metoda se zasniva na uništavanju katode kada se bombarduje molekulima radnog gasa. Kao katoda se koristi materijal koji se deponuje u obliku filma. Prvo se iz radnog prostora ispumpava vazduh, a zatim se radni gas (argon ili azot) uvodi u komoru. Napon (3-5 kV) se primjenjuje između katode i anode, što uzrokuje proboj plinskog zazora. Rad instalacije se zasniva u blizini plazma pražnjenja.
Vrste katodnog raspršivanja:
Fizički: u sistemu se ne dešavaju hemijske reakcije;
Reaktivan: pretpostavlja hemijska reakcija, radnom gasu se dodaje reaktivni gas (kiseonik, azot, ugljen monoksid) sa čijim molekulima raspršena supstanca formira hemijsko jedinjenje. Promjenom parcijalnog tlaka radnog plina može se promijeniti sastav filma.
Vrijedi napomenuti da vakuumska proizvodnja tankoslojnih struktura ima široke mogućnosti i svestranost. Ima niz značajnih nedostataka - zahtijeva složenu, skupu opremu, a također ne osigurava ujednačenost svojstava.
Najatraktivnija metoda za proizvodnju sulfidnih filmova u smislu svoje jednostavnosti i efikasnosti je tehnologija hidrohemijskog taloženja. Trenutno postoje tri glavne varijante ove metode: hemijsko taloženje iz rastvora, elektrohemijsko taloženje i raspršivanje rastvora na zagrejanu podlogu nakon čega sledi piroliza.
Elektrohemijsko taloženje uključuje anodno otapanje metala u vodenom rastvoru tiouree. Proces stvaranja sulfida odvija se u dvije faze:
formiranje metalnih jona na anodi;
interakcija metalnih jona sa halkogenizerom.
Unatoč prednostima metode: upravljivosti i jasnoj ovisnosti brzine rasta filma o jačini struje, metoda nije dovoljno ekonomična, formiraju se tanki filmovi neujednačenih svojstava i amorfni, što onemogućuje široku primjenu ove metode u praksi.
Metoda prskanja otopine na zagrijanu podlogu (piroliza)
Rastvor koji sadrži sol metala i tioureu raspršuje se na podlogu zagrijanu na 180..250 ᵒC. Glavna prednost metode pirolize je mogućnost dobivanja filmova miješanog sastava. Okov uključuje uređaj za raspršivanje otopina i grijač za podlogu. Za dobivanje filmova s metalnim sulfidom, stehiometrijski omjer metal-sumpor je optimalan.
Posebna atraktivnost i široke perspektive, u smislu krajnjih rezultata, ima hemijsko taloženje iz vodeni rastvori. Metodu hidrohemijskog taloženja karakteriše visoka produktivnost i efikasnost, jednostavnost tehnološkog dizajna i mogućnost nanošenja filmova na površinu. složenog oblika i različite prirode, kao i dopiranje sloja organskim ionima ili molekulima koji ne dozvoljavaju visokotemperaturno zagrijavanje, te mogućnost “blage kemijske” sinteze. Ovo poslednje nam omogućava da razmotrimo ovu metodu, kao najperspektivniji za pripremu metalnih halkogenidnih spojeva složene strukture koji su metastabilne prirode.
Hidrohemijsko taloženje se izvodi u reakcionoj kupelji koja sadrži metalnu so, alkalni i kompleksirajući agens i halkogenizer. Proces nastajanja sulfida se realizuje kroz koloidno-hemijsku fazu i predstavlja skup topohemijskih i autokatalitičkih reakcija čiji mehanizam nije u potpunosti razjašnjen.
3. Primjena filmova baziranih naCdS
Tankoslojni kadmijum sulfidi se široko koriste kao fotodetektori, fotoluminiscentni materijali, termoelementi, solarne ćelije, senzorski materijali, dekorativni premazi i obećavajući nanostrukturirani katalizatori.
4. Opis tehnologije proizvodnjeCdS
Tehnološka shema za proizvodnju osjetljivih elemenata fotootpornika uključuje sljedeće operacije:
1. priprema podloga (čišćenje, nagrizanje, pranje);
Kemijsko taloženje poluvodičkog filma;
Pranje i sušenje filma;
Termička obrada poluprovodničkog sloja ispod sloja punjenja na 400 ᵒC u trajanju od 2 sata;
Vakuumska primjena Au kontakata;
Scribing;
Kontrola izlaza parametara FR čipova.
.1 Priprema podloge za nanošenje filma
Nanošenje filma se vrši na prethodno odmašćenim podlogama. Podloge se temeljno odmašćuju sodom, isperu vodom iz slavine i, nakon ugradnje u fluoroplastični uređaj, stavljaju se na 20 sekundi u razrijeđenu otopinu Dash radi jetkanja površine kako bi se povećala adhezija filma. Nakon tretmana u Dashovom jetkaču, podloge se ispiru velikom količinom zagrijane destilovane vode i čuvaju u čaši ispod sloja destilovane vode prije početka procesa.
Kvaliteta pripreme površine podloge kontroliše se stepenom njene vlaženosti: destilovana voda se ravnomerno razvlači na pažljivo pripremljenu podlogu. Strogo je zabranjeno rukovanje bezmasnim supstratom rukama.
4.2 Hemijsko taloženje poluvodičkog filma
Staklokeramika se koristi kao materijal supstrata za taloženje CdS filmova.
Sljedeći hemijski reagensi se koriste za sintetizaciju CdS poluvodičkih filmova:
kadmijum hlorid, CdCl 2 ∙H 2 O;
tiourea, CSN 2 H 4, posebne čistoće;
vodeni rastvor amonijaka, NH 3 aq, 25%, hemijska kvaliteta.
Procedura za dreniranje reagensa za pripremu radnog rastvora je strogo fiksirana. Potreba za tim je zbog činjenice da je proces taloženja halkogenida heterogen, a njegova brzina ovisi o početnim uvjetima formiranja nove faze.
Radni rastvor se priprema mešanjem izračunatih zapremina polaznih supstanci. Sinteza filma se vrši u reaktoru od molibdenskog stakla od 100 ml. Prvo se u reaktor dodaje izračunata zapremina kadmijeve soli, zatim se uvodi vodeni rastvor amonijaka i dodaje destilovana voda. Zatim se dodaje tiourea. Otopina se miješa i pripremljena podloga, fiksirana u fluoroplastični uređaj, odmah se uroni u nju. Podloga se ugrađuje u reaktor sa radnom površinom nadole pod uglom od 15 - 20°. Od ovog trenutka, vrijeme procesa sinteze počinje se računati pomoću štoperice. Reaktor je dobro zatvoren i stavljen u U-10 termostat. Tačnost održavanja temperature sinteze je ±0,01°C. Neko vrijeme ne dolazi do promjena u otopini. Tada otopina počinje da se zamućuje, a na površini supstrata i zidovima reaktora formira se žuti zrcalni film. Vrijeme nanošenja je 60 minuta. Taloženje se vrši na temperaturi od 70 °C.
4.3 Obrada deponovanog filma
Nakon isteka navedenog vremena sinteze, reaktor se uklanja iz termostata, uklanja se podloga sa držačem i ispiru se velikom količinom (0,5-1,0 l) zagrijane destilovane vode. Nakon toga, podloga se uklanja iz držača, radna površina podloge (ona na koju je nanijet film) pažljivo se prebriše vatom natopljenom destilovanom vodom, a talog se uklanja sa stražnje strane. Zatim se podloga sa filmom ponovo ispere destilovanom vodom i suši na filter papiru dok se ne uklone vidljivi tragovi vlage.
4.4 Toplinska obrada
Temeljito oprane i osušene podloge se šalju na sljedeću operaciju: toplinsku obradu. Izvodi se u muflnim pećima PM-1.0-7 ili PM-1.0-20 radi uklanjanja naprezanja i poboljšanja električnih svojstava filmova. Proces traje 2 sata na temperaturi od 400 °C, nakon čega slijedi hlađenje na sobnu temperaturu.
4.5 Vakuumska primjena Au kontakata
Metalne folije se koriste u proizvodnji poluvodičkih uređaja i mikro kola kao neispravljajući (omski) kontakti, kao i pasivne komponente (provodne staze, otpornici, kondenzatori, induktori). Glavna metoda za proizvodnju metalnih filmova je vakuumsko taloženje (termičko isparavanje u vakuumu) različitih metala (aluminij, zlato, itd.), budući da ima niz prednosti: čistoću i ponovljivost procesa taloženja, visoku produktivnost, mogućnost taloženje jednog ili više metala na poluprovodničke pločice u jednoj operaciji i spajanje raspršenog metalnog filma i vakuuma radi zaštite od oksidacije, lakoće kontrole procesa raspršivanja i mogućnosti dobivanja metalnih filmova različitih debljina i konfiguracija prilikom prskanja metala upotrebom maske.
Prskanje se takođe vrši u vakuum instalaciji sa preostalim pritiskom ispod haube od oko 6,5∙10 Pa (5∙10 -6 mm Hg). Ovaj pritisak je odabran tako da ne dođe do sudara između isparenih atoma metala i molekula zaostalog gasa ispod haube instalacije, koji dovode do stvaranja filmova poremećene strukture.
U proizvodnji poluprovodničkih uređaja, za nanošenje različitih filmova na poluprovodničke pločice i druge podloge, koristi se nekoliko modela instalacija za vakuumsko taloženje, koji se međusobno razlikuju po različitim dizajnerskim rješenjima, prvenstveno u uređaju pod kapom, kao i po vakuumski sistem, sistem napajanja za praćenje parametara procesa i kontrolu režima rada, transportnih i pomoćnih uređaja za isparavanje ili prskanje.
Za termičko taloženje filmova i raspršivanje u ovim instalacijama se koriste otporni i elektronski snop uređaji, a za raspršivanje ionskim bombardiranjem koriste se uređaji za pražnjenje. Unatoč nekim nedostacima (poteškoće u isparavanju vatrostalnih materijala, visoka inercija, promjene u omjeru komponenti tijekom isparavanja legura), instalacije s elektronskim snopom, a posebno otporni isparivači imaju prilično široku primjenu u proizvodnji poluvodiča zbog jednostavnosti njihovog rada. Stoga ćemo se fokusirati na instalacije sa otpornim isparivačima, čiji je osnovni model UVN-2M instalacija.
4.6 Scribing
Čipovi zadate veličine se izrezuju sa podloge na koju se nanosi film scribingom (vremenski standard 25 minuta po podlozi). Poluautomatski pisač LCD 10.11 je dizajniran za nanošenje mreže oznaka na poluprovodničke pločice. Ploče sa oznakama se lome tako što se kotrljaju gumenim valjkom ručno ili pomoću posebnih mašina. Poluautomatski uređaj je ugrađen u svemirsko odijelo pričvršćeno za sto, koje služi za stvaranje mikroklime. Oni rade poluautomatski, noseći gumene rukavice ugrađene u prednji zid svemirskog odijela. Radno mesto je osvetljeno fluorescentnim lampama ugrađenim u gornji deo skafandera. Oznake se nanose pomoću dijamantskog rezača postavljenog u oslonac za ljuljanje.
kadmijum sulfid elektrofizički vakuum
4.7 Kontrola izlaza parametara “čipa”.
U početku se čipovi podvrgavaju vizualnoj kontroli kvalitete premaza. Uočavaju se nehomogenosti u sloju, mrlje, nepravilnosti i područja sa slabim prianjanjem.
Kontrola izlaza se vrši pomoću instalacija K.50.410 (vremenski standard 2 minuta po “čipu”).
5. Proračunski dio
.1 Proračun graničnih uslova formiranjaCdS, Cd(OH) 2 iCdCN 2
Potrebno je pronaći granične uslove za taloženje olovnog sulfida, hidroksida i olovnog cijanamida pri sljedećim početnim koncentracijama, mol/l:
0,4
Hidrohemijska sinteza se zasniva na reakciji:
CdL x 2+ + N 2 H 4 CS(Se) + 4OH - = CdS+ CN 2 2- + 4H 2 O
U reakcionoj smeši moguće je formiranje sledećih kompleksnih jedinjenja (tabela 1):
Tabela 1 Početni podaci za proračun uslova za hidrohemijsko taloženje CdS, Cd(OH) 2, CdCN 2
|
Jedinjenje (kompleksni jon) |
|||
Izračunajmo α Me z + , za ovo koristimo izraz:
gdje je α Me z + frakciona koncentracija nekompleksiranih metalnih jona; L je koncentracija liganda; k 1, k 1.2,…k 1.2… n - konstante nestabilnosti različitih složenih oblika metala.
Za sistem amonijaka izraz je:
8,099∙10 -9
Nacrtajmo grafičku zavisnost pC n =f (pH) (slika 2).
Rice. 2. Granični uslovi za stvaranje kadmijum sulfida, hidroksida i cijanamida.
Na osnovu grafikona možemo zaključiti da je u ovom sistemu moguće formiranje CdS filma pri pH = 9,5-14, Cd(OH) 2 pri pH = 10,5-14, a CdCN 2 se uopšte ne formira.
Pronalazak se može koristiti u neorganska hemija. Metoda za proizvodnju kristalnog kadmij sulfida uključuje stavljanje bakterija koje redukuju sulfate u sintetički medij koji sadrži metale i dodavanje hranljive materije, uključujući rastvore vitamina, soli, kofaktora. Prilikom uzgoja koriste se sulfat-reducirajuće bakterije Desulfovibrio sp. A2, i sintetički medij koji sadrži izvor kadmijum jona - rastvor kadmijum hlorida. Koncentracija jona kadmija u sintetičkom mediju je 150 mg/l. U posudu za uzgoj stavlja se aluminijumska folija, a kultivacija se vrši na temperaturi od 28°C 18 dana. Talog koji sadrži kristale kadmij sulfida sakupljen sa folije i sa dna boce se suši. Pronalazak omogućava dobijanje kadmijum sulfida iz Otpadne vode i tečni otpad iz metalurških preduzeća. 2 ilustr., 3 tabele, 1 pr.
Crteži za RF patent 2526456
Pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju čistog kadmijum sulfida (CdS) iz rastvora koji sadrže metale upotrebom sulfat-reducirajućih bakterija (SRB).
Predložena metoda može se koristiti za dobijanje čistog kadmijum sulfida iz otpadnih voda koje sadrže ione metala, uključujući kadmijum, i tečnog otpada iz rudarskih i prerađivačkih metalurških preduzeća. Primjenom predložene metode moguće je selektivno taloženje kadmijuma u obliku sulfida. Ova karakteristika omogućava upotrebu tečnog otpada iz metalurških preduzeća i otpadnih voda kao sekundarnog izvora sirovina za proizvodnju kadmijum sulfida. Kadmijum sulfid se koristi u poluvodičkim laserima i materijal je za proizvodnju fotoćelija, solarnih ćelija, fotodioda, LED dioda, fosfora, pigmenata za umetničke boje, stakla i keramike. Kadmijum sulfidni pigmenti su cenjeni zbog svoje dobre temperaturne stabilnosti u mnogim polimerima, kao što je inženjerska plastika. Zamjenom dijela atoma sumpora selenom u kristalima CdS, može se dobiti širok izbor boja boje od zeleno-žute do crveno-ljubičaste. Kadmijum sulfid je poluprovodnik sa širokim razmakom. Ovo svojstvo CdS se koristi u optoelektronici, kako u fotodetektorima tako i u solarnim ćelijama. Scintilatori za snimanje su napravljeni od monokristala kadmijum sulfida elementarne čestice i gama zračenja.
U prirodi, kadmijum sulfid postoji kao minerali zelenokit i holiit, koji se javljaju kao žute naslage na sfaleritu (ZnS) i smitsonitu. Budući da ovi minerali nisu široko rasprostranjeni u prirodi, kadmijum sulfid se dobija sintezom za industrijsku upotrebu i naučno-tehnički rad.
Kadmijum sulfidi se dobijaju hemijskim metodama - zagrevanjem sumpora sa kadmijumom ili propuštanjem sumporvodonika preko kadmijuma, kadmijum oksida ili hlorida kada se zagrevaju. Poznata je metoda za proizvodnju kadmijum i olovnih sulfida u prahu (RF patent, br. 2203855, C01G 11/02, C01G 21/21, 2003). Pronalazak se odnosi na postupke za proizvodnju praškastih materijala u rastopljenim solima. Sinteza se izvodi u rastopljenom mediju. Otopljeni medij formiran je od kristalne tioureje, a uključuje bezvodni kadmijum ili olovo acetate kao komponentu koja sadrži metal. Sinteza se izvodi miješanjem praha jedne od ovih soli i tioureje pri 2-4-strukom molarnom višku tioureje i daljnjim držanjem na 160-180°C 20-30 minuta. Praktični prinos proizvoda dobijenih predloženom metodom je preko 95%. Osim toga, sadrže primjesu elementarnog sumpora (3-4 tež.%), koji se, ovisno o daljnjoj upotrebi proizvoda, može ukloniti ispiranjem organskim rastvaračem (toluen, tetrahlorid i dr.). Nedostaci ovu metodu je potrošnja energije u proizvodnji, potreba za korištenjem posebne, skupe opreme. osim toga, hemijska proizvodnja negativno utiče na životnu sredinu.
Poznato je stvaranje kristalita kadmij sulfida na površini ćelije od strane bakterija Klebsiella pneumonia i Clostridium thermoaceticum (Aiking H. et al. Detoksikacija žive, kadmija i olova u Klebsiella aerogenes NCTC 418 koja raste u kontinuiranoj kulturi // Microbioli Envi. 1985 Nov;50(5 - P.1262-1267; P.R. Smith et al. FOTOFIZIČKE I FOTOKEMIJSKE KARAKTERIZACIJE BAKTERIJSKIH POLUPROVODNIKA ČESTICA KADMIJA-SULFIDA // Journal of the Chemical Society.94 - Fara19pp transakcija). .1235-1241).
CdS kristaliti sintetisani na površini bakterije K. pneumonia efikasno apsorbuju UV svetlost, što štiti bakteriju od njenog štetnog dejstva. Dubokomorska fluorescentna bakterija Pseudomonas aeruginosa uklanja kadmijum iz okoline formiranjem CdS kristalita na ćelijskom zidu (Wang C.L. et al. Uklanjanje kadmija novim sojem Pseudomonas aeruginosa u aerobnoj kulturi // Appl. Environ.1997). 63. - str. 4075-4078). Veličine kristalita kadmij sulfida variraju od desetina mikrona izvan ćelija do desetina angstroma unutar ćelija ili na njihovoj površini. Kristaliti kadmijum sulfida nastaju samo pod određenim uslovima da bi organizmi tolerisali nepovoljne uslove okoline.
Najbliži u suštini i postignuti rezultat traženom pronalasku je metoda za uklanjanje niskih koncentracija kadmijum jona korišćenjem bioreaktora sa sulfat-reducirajućim bakterijama (Hiroshi H. et al. Removal of Low Concentrated Cadmium Ions Using Fixed-bed Sulfate-Reducing Bioreactor with FS Carrier // Journal of the Mining and Materials Processing Institute of Japan, - 2003. - V.119, br. 9. - str.559-563). Redukcija jona teški metali iz vode nastao u bioreaktoru korištenjem sulfat-reducirajućih bakterija imobiliziranih na fibroznoj zguri, koja je korištena kao bionosač. U ovom procesu, sulfatni joni u tečnosti biološki se pretvaraju u vodonik sulfid (H 2 S), koji reaguje sa ionima metala i formira ultrafine čestice metalnog sulfida. Zatim se nastale čestice skupljaju na površini nosača u gornjem dijelu reaktora, što rezultira akumulacijom jona teških metala i njihovih sulfida. Kontinuiranim tretmanom vode kontaminirane sa 6 mg/l kadmijuma, postignuto je skoro potpuno uklanjanje u periodu od oko 30 dana.
Nedostatak poznata metoda je da je njegova upotreba moguća samo pri niskim koncentracijama iona kadmija u mediju i kristalni kadmijum sulfid se ne stvara.
Cilj ovog izuma je razvoj metode za proizvodnju kristalnog kadmijum sulfida iz rastvora sa visokim sadržajem kadmijum jona (do 150 mg/l), koji ne sadrži nečistoće drugih metalnih sulfida, korišćenjem sulfat-reducirajućih bakterija otpornih do povišene koncentracije jona kadmija.
Problem se rješava stavljanjem SRB, visokootpornog na jone kadmija, u sintetički medij koji simulira otpadnu vodu koja sadrži metale, uz dodatak nutrijenata, uključujući rastvore vitamina, soli, kofaktora, laktata, natrijum sulfida, uz daljnju kultivaciju u termostatu i sušenje, ali se za razliku od prototipa koristi SRB koji je otporan na jone kadmijuma, u podlogu se dodaje aluminijumska folija, a kultivacija se vrši na temperaturi od 28°C 18 dana.
Uzgoj se vrši u sintetičkoj podlozi (tablica 1 – sastav sintetičke podloge) uz dodatak nutrijenata koji stimulišu rast bakterija. Hranjive tvari i dvovalentni kadmij se dodaju u sintetičku podlogu prije sjetve bakterijske kulture. Sastav nutrijenata i redoslijed njihovog dodavanja prikazani su u tabeli 2. Svi nutrijenti, osim vitamina, autoklaviraju se na 1 atm 30 minuta. Vitamini se sterilišu filtracijom pomoću bakterijskog filtera (0,20 mikrona).
Setva se vrši u sterilne posude sa umetnutom folijom, zapremina inokuluma (SRB kultura) u količini od 10% zapremine posude. Kontejneri sa inokulumom se do vrha pune sintetičkim podlogom (sa svim dodanim hranljivim materijama). pH medijuma se podešava na 7,0-7,8 rastvorom NaHCO3. Boce se zatvaraju aluminijskim čepovima, zatvaraju i stavljaju u termostat na temperaturi od 28°C. Formiranje kristala kadmijum sulfida javlja se na foliji i delimično na dnu boce. Nakon kultivacije, talog se sakuplja sa folije i sa dna bočice centrifugiranjem i suši na zraku. U nastavku su dati primjeri implementacije pronalaska u laboratorijskim uslovima.
Čista kultura SRB Desulfovibrio sp. A2 je kultiviran na sintetičkoj podlozi koja sadrži dvovalentni kadmijum u koncentraciji od 150 mgCd/L i aluminijsku foliju. Kristali kadmijum sulfida su dobijeni na foliji i delimično na dnu boce od 120 ml. Bočice sa aluminijumskom folijom sterilisane su suvom toplotom u sterilizatoru na 160°C 2,2 sata.
Sjetva je obavljena u sterilnu haubu s laminarnim protokom, koja je prethodno dezinficirana ultraljubičastim svjetlom 30 minuta. Prije sjetve sintetički medij (tabela 1) je doveden do ključanja, a zatim brzo ohlađen pod tekućom hladnom vodom da bi se uklonio rastvoreni kiseonik. U medijum ohlađen na sobnu temperaturu dodavani su nutrijenti (tabela 2) (po 1 litru): vitamini (2 ml), rastvor soli (10 ml), rastvor kofaktora (1 ml), organski supstrat - laktat (1 ,6 ml), rastvor NaHCO 3 (pH podešen na 7,0-7,8), rastvor natrijum sulfida (2 ml). Dodan je osnovni rastvor kadmijuma (CdCl 2 × 2,5H 2 O 2 g na 100 ml vode) u količini od 16,72 ml na 1 litar sintetičkog medija (dakle je koncentracija kadmijuma u medijumu od 150 mg/l postignuto).
U bočice sa folijom dodano je oko 50 ml sintetičke podloge sa dodacima i 10 ml inokuluma (bakterijske kulture), nakon čega je medij dodan na vrh. Gumeni čepovi su mljeveni do rubova bočica sterilnom iglom, što je smanjilo vjerovatnoću prodiranja kisika iz zraka. Na kraju sjetve, boce su zatvorene aluminijskim čepovima, boca je zatvorena mašinom za zavarivanje i termostat je stavljen na temperaturu od 28°C. Kristalizacija kadmijum sulfida počinje nakon 10 dana kultivacije, uz kultivaciju od 18 dana, kadmijum sulfid potpuno kristališe. Formirani talog je sakupljen sa folije i sa dna bočice centrifugiranjem i osušen na vazduhu. Masa formiranog sedimenta je 0,38 g.
Formirani sedimenti su proučavani pomoću skenirajuće elektronske mikroskopije (Philips SEM515 sa EDAX ECON IV analizatorom). Kristalna faza je određena rendgenskom faznom analizom koristeći Shimadzu XRD 6000 difraktometar.
Veličina kristala određena skeniranjem elektronski mikroskop, iznosio je 50-300 µm, Slika 1 - mikrosnimke (SEM) sedimenata dobijenih tokom uzgoja Desulfovibrio sp. A2 u prisustvu Cd jona (150 mg/l) tokom 18 dana, i odgovarajuća emf. Precipitati dobijeni uzgojem soja Desulfovibrio sp. A2, sadržavao je kadmijum, sumpor, gvožđe, kiseonik, ugljenik i natrijum, pri čemu su ugljenik i kiseonik dolazili iz ugljične podloge na kojoj je ležao uzorak. Odnos elemenata prikazan je u tabeli 3 - elementarni sastav sedimenata dobijenih uzgojem Desulfovibrio sp. A2 u prisustvu Cd jona (150 mg/l) tokom 18 dana (elementi C i O potiču iz supstrata na kojem je ležao uzorak).
Prilikom proučavanja sedimenata rendgenskom faznom analizom pokazano je formiranje kristalnog kadmij sulfida u roku od 18 dana (slika 2 - difrakcijski uzorak sedimenata dobijenih kultivacijom Desulfovibrio sp. A2 u prisustvu početne koncentracije Cd (150 mg/l). ) 18 dana Oznake na difrakcijskom uzorku: CdS - kadmijum sulfid).
U kontrolnim sedimentima dobijenim tokom inkubacije bez dodavanja inokuluma nije uočena kristalna faza, a glavni elementi su bili kadmijum i kiseonik. Metoda koju predlažemo uključuje mogućnost upotrebe otpadnih voda i tečnog otpada iz rudarskih i prerađivačkih metalurških preduzeća kao sintetičkog medija za proizvodnju kadmijum sulfida.
| Tabela 1 | |
| Reagens | Koncentracija, mg/l |
| Na2SO4 | 4000 |
| MgCl 2 6H 2 O | 400 |
| NaCl (25%) | 0,0125* |
| FeSO 4 *7H 2 O | 2,1 |
| N 3 VO 3 | 0,03 |
| MnCl 2 *4H 2 O | 0,1 |
| CoCl 2 *6H 2 O | 0,19 |
| NiCl 2 *6H 2 O | 0,024 |
| CuCl 2 *2H 2 O | 0,002 |
| ZnSO 4 *7H 2 O | 0,144 |
| Na 2 MoO 4 *2H 2 O | 0,036 |
| CuSO 4 *7H 2 O | 750 |
| H2O | 1 l |
| * - ml/l | |
| tabela 2 | ||
| Rastvor (primijenjena količina na 1 litar sintetičkog medija) | ||
| Reagens | Koncentracija | |
| 4-aminobenzojeva kiselina | 4 mg/l | |
| Biotin (vitamin H) | 1 mg/l | |
| Nikotinska kiselina (vitamin B5) | 10 mg/l | |
| 1. Vitamini (2 ml/l) | Kalcijum pantotenat (vitamin B3) | 5 mg/l |
| piridoksin dihidroklorid (vitamin B6) | 15 mg/l | |
| cijanokobalamin (vitamin B 12) | 5 mg/l | |
| Tiamin (vitamin B1) | 10 mg/l | |
| Riboflavin (vitamin B2) | 0,5 mg/l | |
| Folna kiselina | 0,2 mg/l | |
| KH 2 PO 4 | 20 g/l | |
| NH4Cl | 25 g/l | |
| 2. Rastvor soli (10 ml/l) | NaCl | 100 g/l |
| KCl | 50 g/l | |
| CaCl2 | 11,3 g/l | |
| H2O | 1 l | |
| 3. Otopina kofaktora (1 ml/l) | NaOH | 4 g/l |
| Na 2 SeO 3 × 5H 2 O | 6 mg/l | |
| Na 2 WO 4 × 2H 2 O | 8 mg/l | |
| 4. Rastvor laktata (1,6 ml/l) | ||
| Laktat | 40% | |
| 5. rastvor Na 2 S (2 ml/l) | ||
| Na 2 S×9H 2 O | 4,8 g | |
| Tabela 3 | ||
| Element | Masinski udio (Wt%) | Atomska frakcija (At%) |
| WITH | 7,56 | 15,1 |
| O | 2,75 | 4,1 |
| N / A | 0,41 | 0,4 |
| S | 23,3 | 44,5 |
| Cd | 64,7 | 35,4 |
| Fe | 1,28 | 0,5 |
TVRDITI
Metoda za proizvodnju kristalnog kadmij sulfida stavljanjem sulfat-reducirajućih bakterija u sintetičku podlogu koja sadrži metale uz dodatak nutrijenata, uključujući rastvore vitamina, soli, kofaktora, naznačena time što se prilikom uzgoja koriste sulfat-reducirajuće bakterije Desulfovibrio sp. A2, koristiti sintetički medij koji sadrži izvor kadmijum jona - rastvor kadmijum hlorida, a koncentracija kadmijum jona u sintetičkom mediju je 150 mg/l, dok se aluminijska folija stavlja u posudu za uzgoj, kultivacija se vrši na na temperaturi od 28°C tokom 18 dana, a talog koji sadrži kristale kadmijum sulfida sakupljen sa folije i sa dna boce se suši.
Kadmijum sulfid je jedan od najčešće proučavanih tankoslojnih poluprovodničkih materijala. Taloženje slojeva prikladnih po kvaliteti za proizvodnju solarnih ćelija provodi se različitim metodama. To uključuje: vakuumsko isparavanje, atomizaciju praćenu pirolizom, ionsko raspršivanje, molekularni snop i plinovitu epitaksiju, taloženje transporta gasa kvazi ograničene zapremine, hemijsko taloženje pare, sitotisak, taloženje rastvora, anodizaciju i elektroforezu.
3.2.7.1 Strukturna svojstva
Filmovi dobiveni vakuumskim isparavanjem i namijenjeni za izradu solarnih ćelija obično imaju debljinu od 15...30 μm, a njihovo taloženje se vrši brzinom od 0,5...3 μm/min pri temperaturi podloge od 200°C. ..250 °C i temperatura isparivača 900...1050 °C. Pod ovim uvjetima, filmovi kristaliziraju u strukturi wurtzita i orijentirani su tako da je ravan (002) paralelna, a c osa okomita na površinu supstrata. Kao što je prikazano na sl. 4.2, filmovi imaju stupastu strukturu, pri čemu svaki stupac predstavlja zasebno zrno. Veličina zrna u takvim filmovima obično varira od 1 do 5 μm, iako su prijavljena veća zrna do 10 μm. Treba napomenuti da se tanji filmovi sastoje od manjih pogrešno orijentiranih zrna. Na kristalnu strukturu i mikrostrukturu filmova značajno utiče temperatura supstrata tokom procesa taloženja.
Vankar i saradnici i Das, proučavajući zavisnost strukturnih svojstava filmova dobijenih vakuumskim isparavanjem od temperature supstrata, otkrili su da kristalografska struktura i parametri kristalna rešetka filmove u velikoj mjeri određuje njihova temperatura taloženja. Filmovi dobijeni na temperaturi supstrata u rasponu od sobne temperature do 150 °C imaju sfaleritnu strukturu, dok na temperaturi supstrata od 170 °C i više, filmovi kristaliziraju u vurcitnu strukturu. U temperaturnom rasponu od 150 do 170 °C, filmovi imaju dvofaznu strukturu koja se sastoji od mješavine sfalerita i wurtzita. Na temperaturama taloženja koje su jednake ili veće od 200 °C, formiraju se filmovi sa preferencijalnom orijentacijom zrna. Povećanje temperature taloženja filma dovodi do povećanja veličine zrna. Dimenzije površinskih nepravilnosti filmova prvo se povećavaju s povećanjem temperature podloge, a zatim se smanjuju na temperaturama iznad 150 °C, vjerovatno zbog ponovljenog isparavanja. Školjke su pronađene u filmovima deponiranim na temperaturama iznad 200 °C.
Za dobivanje zrna veličine od 100...800 mikrona, Fraaz i saradnici su rekristalizirali filmove dobivene vakuumskim isparavanjem termičkom obradom u struji.U tom slučaju se mijenja orijentacija c ose kristalne rešetke i uništavanje kristalne rešetke. uočena je stupasta mikrostruktura filmova. Prema Amitovim rezultatima, sa povećanjem debljine filma uočava se povećanje zrna, povećanje stepena njihove preferencijalne orijentacije, kao i stepena orijentacije c ose u pravcu isparivača; Osim toga, povećava se veličina površinskih nepravilnosti. Hall primjećuje da u filmovima neposredno nakon taloženja, c-osa zrna obično odstupa od normale na površinu supstrata za prosječni ugao od 19°. Kriva raspodjele ugla odstupanja c ose u odnosu na prosječnu vrijednost ima glatki oblik, a poluširina distribucije na nivou koji odgovara polovini maksimuma je 10...12°. Kao rezultat naknadne toplinske obrade filmova na temperaturi od 190 °C i visokom pritisku, poluširina naznačene distribucije na polumaksimalnom nivou smanjuje se na 3°.
Na osnovu rezultata elektronskih mikroskopskih studija, Tseng je zaključio da gornji sloj filmova sa strukturom vurcita sadrži zrna sa nagnutim granicama i njihov dezorijentacioni ugao varira od 9 do 40°. Glavni dio granica zrna je paralelan jedna s drugom. Dare i Parik su istakli da je stepen uređenosti strukture, savršenstvo kristalne rešetke i kvalitet
Fasetiranje kristalita se povećava kada se stvara dublji vakuum tokom taloženja filma.Romeo i saradnici su proučavali uticaj odnosa atomskih koncentracija na svojstva filmova deponovanih pomoću dva isparivača. Autori su te filmove prikazali Visoka kvaliteta može se dobiti u širokom rasponu omjera koncentracija; međutim, omjer od 1,5 daje najbolje rezultate. Osim toga, filmovi u kojima koncentracija dopanta (u ovom slučaju indija) dosegne granicu rastvorljivosti imaju savršeniju kristalnu strukturu.
Najvažniji parametar koji utječe na kristalografske karakteristike i mikrostrukturu filmova dobivenih raspršivanjem nakon čega slijedi piroliza je temperatura supstrata tokom procesa taloženja. Međutim, veličina zrna i stepen njihove orijentacije (ako raste uređena struktura) ovise i o nizu drugih faktora, uključujući sastav soli sadržane u raspršenoj otopini, omjer koncentracija kationa i aniona. , kao i vrstu dopanta.
Rice. 3.14 ilustruje uticaj omjera koncentracija temperature podloge, debljine filma, dopanta, prisutnosti drugih slojeva na podlozi i žarenja provedenog nakon taloženja na stepen orijentacije filma.Treba napomenuti da ovi rezultati nisu opći u prirode i da su razni autori pod sličnim uslovima taloženja dobili filmove različitih orijentacijskih pravaca. Filmovi naneseni rastvorom soli sirćetna kiselina, sastoje se od veoma sitnih zrna. Kada se koriste otopine klorida, formiraju se veća zrna s određenom orijentacijom c ose. Tipično, u filmovima dobijenim prskanjem praćenom pirolizom, veličina zrna je, međutim, prema izvještajima nekih autora, može doseći prisutnost nečistoća kao što doprinosi uvećanju zrna; nerastvorljive nečistoće, kao što su , prisutne u bilo kojoj značajnoj koncentraciji, sprječavaju rekristalizaciju filmova i također uzrokuju naglo smanjenje veličine zrna i kršenje njihove preferencijalne orijentacije.
Zbog taloženja na granicama zrna, površina filmova poprima labirintsku strukturu. Površinski reljef filmova od nedopiranog kadmijum sulfida i sa primesama prikazan je na Sl. i Bube napominju da se folije taložene prskanjem zatim
(kliknite za pregled skeniranja)
pirolizom na podloge niske i visoke temperature, kristaliziraju u strukturi sfalerita, odnosno wurtzita. Međutim, prema Banerjee et al., tip nastajanja kristalna struktura ne zavisi od temperature taloženja filma. Posebna svojstva filmova dobivenih ovom metodom su njihova visoka adhezija na podlogu i prisutnost kontinuiteta čak i pri maloj debljini.
Za filmove nanesene ionskim raspršivanjem, više visok stepen orijentacija c ose u poređenju sa filmovima dobijenim vakuumskim isparavanjem. Osim toga, sa svojom identičnom debljinom, filmovi nastali ionskim raspršivanjem sadrže manji broj prolaznih pora. Ovi filmovi se obično sastoje od manjih zrna, ali imaju stupastu strukturu. Filmovi formirani tokom jonskog raspršivanja uvijek kristaliziraju u heksagonalnoj strukturi s dominantnom orijentacijom c ose u odnosu na normalu na površinu supstrata. Peel i Murray primjećuju da sa ovom metodom taloženja filma sadrže čestice ioniziranog plina zarobljene tokom procesa rasta, u kojem se pobuđuje pražnjenje. Mitchell et al., koristeći taloženje transporta gasa u kvazi zatvorenom volumenu, dobili su filmove debljine 1...3 μm sa veličinom zrna u istom rasponu i nisu pronašli vezu između veličine zrna i temperature supstrata Prema rezultatima Yoshikawe i Sakaija, temperatura podloge utiče na morfologiju površine filmova nanesenih ovom metodom, a da bi se dobila glatka površina podloga se mora zagrijati na visoku temperaturu. Međutim, pri veoma visokim temperaturama primećuje se rast kristala brkova. Za vrijeme transportnog taloženja filmova u kvazi zatvorenom volumenu, c osa njihove kristalne rešetke usmjerena je gotovo okomito na ravan supstrata.
Epitaksijalni filmovi su dobijeni na podlogama spinela Filmovi uzgojeni epitaksijom molekularnim snopom na površini spinela imaju strukturu vurcita, a kada se koriste supstrati sa sfaleritne strukture. Metoda plinske epitaksije korištena je za nanošenje monokristalnih slojeva heksagonala
modifikacijama na (111), (110) i (100) stranama kristala, primjećuju se sljedeći tipovi heteroepitaksijalnog rasta:
Filmovi deponovani iz rastvora sastoje se od malih zrnaca koji nisu veće veličine.Kada se brzina rasta filma smanji i temperatura kupatila se poveća, formiraju se veća zrna. Struktura filmova uzgojenih na ovaj način može se mijenjati ovisno o uvjetima taloženja. Filmovi dobijeni iz rastvora koji sadrži kompleksno jedinjenje, pri promeni parametara procesa taloženja, kristalizuju u sfalerit, vurcit ili mešovitu strukturu, dok upotreba rastvora koji sadrže kompleksna jedinjenja uvek dovodi do formiranja filmova koji imaju vurcitnu strukturu sa c osa okomita na podlogu.
3.2.7.2 Električna svojstva
Promjena uslova taloženja dramatično mijenja električna svojstva tankih filmova Filmovi proizvedeni vakuumskim isparavanjem i koji se koriste u solarnim ćelijama obično imaju otpornost od Ohm cm i koncentraciju nosača od . Filmovi uvijek imaju -tip provodljivosti, što je posljedica odstupanja njihovog sastava od stehiometrijskog zbog prisustva slobodnih mjesta za sumpor i viška količine kadmijuma. Mobilnost nosioca je . Prema rezultatima mjerenja, dužina difuzije manjinskih nosača u filmovima deponiranim vakuumskim isparavanjem varira od 0,1 do 0,3 μm. Koncentracija nosača raste sa povećanjem brzine rasta filma i povećanjem debljine filma 1113]; u ovom slučaju se opaža odgovarajući pad otpornosti.
Električna svojstva filmovi uvelike zavise od odnosa atomskih koncentracija tokom procesa isparavanja, kao i od prisustva dodataka. Filmovi dopirani tokom taloženja s omjerom koncentracije od 1,5 odlikuju se najvećim električnim i strukturne karakteristike. Vrijednosti niske otpornosti koje dosežu Ohm cm s mobilnošću nosača dobivene su za filmove s koncentracijom indija jednakom Sl. Slika 3.15 prikazuje zavisnost otpornosti i pokretljivosti nosilaca o omjeru koncentracije
Rice. 3.15. Ovisnosti otpornosti i pokretljivosti nosača u filmovima dobivenim vakuumskim isparavanjem i dopiranim indijem o odnosu atomskih koncentracija u koncentraciji koncentracije toka pare
za dva filma različitih koncentracija taloženih vakuumskim isparavanjem. Wang je izvijestio da se to povećava maseni udio otprilike dok se koncentracija nosača ne poveća za gotovo tri reda veličine, a njihova mobilnost također značajno raste. Pri većem sadržaju dopanta koncentracija nosača se ne povećava, a njihova pokretljivost blago opada. Međutim, pri niskim razinama dopinga indija, filmove karakteriziraju niske vrijednosti i koncentracije nosača i mobilnosti. Tokom taloženja dopiranih filmova (sa sadržajem indija od -2%), koncentracija nosača i njihova pokretljivost, kao što je prikazano na sl. 3.16, vrlo malo ovise o temperaturi podloge u širokom temperaturnom rasponu. Doping filmova s bakrom dovodi do suprotnog efekta - smanjenja koncentracije nosača i povećanja otpornosti za nekoliko redova veličine. Osim toga, smanjuje se mobilnost elektrona.
Nekoliko autora je proučavalo mehanizam transporta nosioca naboja u filmovima proizvedenim vakuumskim isparavanjem. Dappy i Kassing povezuju osobenosti električnih svojstava filmova sa preovlađujućim uticajem dubokih nivoa istog tipa, čiju pojavu izazivaju praznine sumpora. Energetske karakteristike ovih nivoa određene su brojem slobodnih mesta sumpora, a ako je njihova koncentracija niska, onda lokalni nivoi
Rice. 3.16. Ovisnosti koncentracije i pokretljivosti nosača o temperaturi supstrata za nedopirane i indijem dopirane filmove dobivene diskretnim isparavanjem.
uklonjeno od ruba vodljivog pojasa za približno Prijavljeno je da se pri visokoj koncentraciji slobodnih mjesta formira nečistoća. Dare i Wig otkrili nivo energije sa energijom aktivacije i Bube napominju da je u filmovima dobijenim isparavanjem i koji sadrže plitke donorske nivoe, u odsustvu osvjetljenja, koncentracija elektrona u temperaturnom rasponu od 200 do 330 K praktički nezavisna od temperature. Energija aktivacije, utvrđena iz temperaturne ovisnosti koncentracije elektrona, varira od do Prema temperaturnoj ovisnosti pokretljivosti nosača, čiji je predeksponencijalni faktor jednak vrijednostima energije aktivacije u rasponu od 0,11 do 0,19 eV. Kod filmova nanesenih ovom metodom, na proces prijenosa nosioca naboja značajno utiču strukturna svojstva i električne karakteristike granica zrna. Filmovi odmah nakon isparavanja su neosjetljivi na svjetlost. Međutim, nakon uvođenja atoma bakra u film (difuzijom), uočava se značajna fotoprovodljivost i pod uslovima visoki nivo fotoekscitacije, ispostavlja se da je koncentracija elektrona manja, a njihova pokretljivost veća nego u filmovima koji ne sadrže bakar.
Električna svojstva filmova dobijenih raspršivanjem praćena pirolizom određena su uglavnom posebnostima procesa hemisorpcije kiseonika na granicama zrna, praćenog smanjenjem
koncentracija i mobilnost nosilaca. Zbog prisutnosti slobodnih mjesta za sumpor, takvi filmovi uvijek imaju provodljivost tipa -tip, a njihova otpornost može varirati u vrlo širokom rasponu, razlikuju se do osam redova veličine. Naknadno žarenje filmova na zraku dovodi do povećanja njihove otpornosti na približno i pojave jake fotoprovodljivosti. Prema mjerenjima obavljenim u laboratoriju autora, otprilike 1 ms nakon uključivanja izvora svjetlosti sa intenzitetom, provodljivost filmova se povećava za faktor. Kao rezultat vakuumskog žarenja filmova, njihova otpornost se smanjuje na , a fotoprovodljivost se također gasi, što ukazuje na reverzibilnost procesa hemisorpcije i desorpcije kisika. Ovisnost otpornosti filma o temperaturi žarenja ilustrovana je na Sl. 3.17, a.
Detaljno eksperimentalno istraživanje parametara procesa prijenosa elektrona u filmovima provelo je nekoliko autora. Ma i Bueb su otkrili oscilatornu prirodu promjena električne provodljivosti, koncentracije nosača i njihove pokretljivosti ovisno o temperaturi taloženja filmova. Brzina hlađenja filmova (na kraju njihovog rasta) utiče na kinetiku hemisorpcije, a samim tim utiče i na proces prenosa elektrona. Kwok i Sue, koji su proučavali filmove proizvedene prskanjem nakon čega slijedi piroliza, primjećuju da se povećanjem njihove debljine, praćeno povećanjem zrnaca, povećava tamna koncentracija i pokretljivost nosača. Na sl. Slika 3.17b prikazuje ovisnost koncentracije i pokretljivosti nosača o debljini filma u prisustvu i odsustvu osvjetljenja. Mjerenja Holovog efekta i termo-emf. With. u osvijetljenim uzorcima pokazuju da pod utjecajem svjetlosti dolazi do promjene koncentracije ili pokretljivosti nosača, a moguće i oba parametra istovremeno. Koja se od njih mijenja u većoj mjeri ovisi o relativnom utjecaju svojstava mikrostrukture (veličine zrna) i toplinske obrade nanesenog filma (prisustva hemosorbiranog kisika) na tekući proces strujanja. Prema mjerenjima, dužina difuzije rupa u filmovima dobivenim prskanjem i pirolizom je 0,2...0,4 µm.
Filmovi odmah nakon taloženja jonskim raspršivanjem imaju visoku otpornost, koja dostiže 108 Ohm-cm. Zajedničko raspršivanje proizvodi filmove sa otpornošću od 1 Ohm-cm i pokretljivošću nosača približno jednakom
Rice. 3.17. Zavisnosti od temperature tamna otpornost filmova nanesenih prskanjem praćenom pirolizom, tokom žarenja u vakuumu i atmosferi različitih gasova (a). Tačka A određuje otpornost filmova neposredno nakon taloženja, krivulju promjene otpornosti filmova tokom žarenja u vakuumu, krivulju otpornosti filmova žarenih u vakuumu ili atmosferi inertnih plinova, mjereno na različitim temperaturama, tačka otpornosti filmova žarenih u vakuumu izmjerena na sobnoj temperaturi.
Ovisnost pokretljivosti i koncentracije nosača o debljini filmova dobivenih prskanjem nakon čega slijedi piroliza pod svjetlom i u mraku.
Lichtensteiger je dobio dopirane filmove tipa tipa s pokretljivošću rupa Koncentracija nosača u filmovima dopiranim indijem (atomski sadržaj prema mjerenjima je oko . Utvrđeno je da je, za razliku od nedopiranih filmova nanesenih ionskim raspršivanjem, otpornost filmova koji sadrže dopant slaba zavisi od temperature supstrata u procesu njihovog taloženja. U pogledu električnih svojstava filmova dobijenih ionskim raspršivanjem, oni su slični filmovima nastalim isparavanjem. Peel i Murray koriste Poole-Frenkel efekat za tumačenje rezultata merenja provodljivosti u jako električno polje.Prema Hillovim podacima u deponovanim filmovima
koristeći ionsko raspršivanje i visoko pokretne nosače, difuzijska dužina elektrona je
Filmovi dobijeni hemijskim taloženjem iz rastvora imaju -tip provodljivosti, a njihova otpornost koja je nakon žarenja u vakuumu opada na . Ovo smanjenje otpornosti, također karakteristično za filmove nastale raspršivanjem, povezano je s desorpcijom kisika. Naknadno zagrijavanje filmova na zraku ili u atmosferi kisika može dovesti do vraćanja originalnih vrijednosti otpornosti. Prema eksperimentalnim podacima Pawaskara i sar., u osvijetljenim uzorcima koncentracija nosača je približno jednaka, a njihova pokretljivost približno jednaka . Kao rezultat žarenja na zraku, filmovi deponirani iz otopine postižu visoku fotoosjetljivost. Filmovi proizvedeni sitotiskom također imaju visoku fotoosjetljivost, a odnos otpornosti u odsustvu i prisutnosti osvjetljenja (pri intenzitetu zračenja je za njih Filmovi deponirani elektroforezom imaju otpor unutar .
Epitaksijalni filmovi se odlikuju vrlo velikom pokretljivošću nosača. Električna svojstva filmova epitaksijalno nanesenih na GaAs supstrate tokom hemijske transportne reakcije u kvazi zatvorenoj zapremini u velikoj meri zavise od uslova njihovog rasta, a najznačajnije od temperature supstrata. Kako temperatura podloge raste, koncentracija nosača raste eksponencijalno. Ovo takođe povećava pokretljivost elektrona. Maksimum dobijenih vrijednosti pokretljivosti je Kada temperatura podloge varira, otpornost filmova može varirati od do . Nedopirani epitaksijalni filmovi naneseni epitaksijom molekularnim snopom imaju otpornost koja se eksponencijalno smanjuje s porastom temperature i karakterizira ih energija aktivacije od 1,6 eV. U filmovima dopiranim indijem, koncentracija nosača je i njihova Holova pokretljivost je - Epitaksijalni filmovi dobijeni hemijskom metodom iz parne faze, odmah nakon taloženja, imaju otpor. Žarenje filmova u atmosferi ili na temperaturi od 400 °C dovodi do smanjenja otpornosti na vrijednosti. Mobilnost nosača u filmovima visoke otpornosti je
Rice. 3.18. Spektralne ovisnosti indeksa loma i apsorpcije filmova dobivenih vakuumskim isparavanjem na tri različite temperature supstrata. 1 - sobna temperatura;
3.2.7.3 Optička svojstva
Optička svojstva filmova značajno zavise od njihove mikrostrukture, a samim tim i od uslova taloženja. Tokom isparavanja nastaju glatki zrcalno reflektirajući filmovi, ali kako se njihova debljina povećava, površinski reljef postaje grublji i refleksija zračenja od debelih filmova je uglavnom difuzne prirode. Kvaya i Tomlin su izmjerili refleksiju i propusnost filmova nataloženih isparavanjem i odredili njihove optičke konstante u rasponu valnih dužina 0,25...2,0 μm, uzimajući u obzir efekat rasipanja zračenja na površini.
Analiza dobijenih rezultata (vidi sliku 3.18) pokazuje da je apsorpcija svjetlosti s energijom od 2,42...2,82 eV praćena direktnim optičkim prijelazima, a pri energijama većim od 2,82 eV mogući su i direktni i indirektni prijelazi. Vrijednosti zavise od temperature podloge tokom nanošenja filma. Pri visokoj temperaturi podloge, koja osigurava rast krupnih zrna, indeks prelamanja filma približava se vrijednosti karakterističnoj za monokristalni materijal. Filmovi stvoreni ionskim raspršivanjem imaju područje oštrih promjena u propusnosti na talasnoj dužini od oko 0,52 μm, što odgovara pojasnom pojasu. U dugovalnom području spektra, filmovi imaju visoku transparentnost. U filmovima proizvedenim raspršivanjem praćeno pirolizom, pojas u pojasu i spektralni položaj ruba glavne apsorpcione trake ne ovise o mikrostrukturi. Udio difuzno reflektirane svjetlosti i, prema tome, prozirnost filmova
Rice. 3.19. Spektralne zavisnosti propusnosti filmova nanesenih prskanjem nakon čega slijedi piroliza u različitim uvjetima - temperatura podloge; debljina filma; odnos atomske koncentracije
određuju se kao što je prikazano na sl. 3.19, njihova debljina, temperatura podloge i omjer koncentracije Povećanjem debljine filma prevladava difuzna refleksija zračenja, ali je ona oslabljena u filmovima uzgojenim na povišenim temperaturama (zbog povećanja veličine zrna i stepena njihove orijentacije). Pri vrlo visokim temperaturama taloženja (vjerovatnije) dolazi do značajne promjene u kinetici rasta filma, zbog čega njihova površina postaje hrapava i raspršuje zračenje.
Berg i saradnici primjećuju da karakteristike zrnaste strukture i morfologije filmova (debljine 3...4 μm), taloženih prskanjem praćenom pirolizom, uzrokuju jako raspršivanje svjetlosti i velike vrijednosti efektivnog koeficijenta apsorpcije na valnim dužinama pri energije manje od pojasa . Za filmove deponirane iz otopine, rub optičke apsorpcije leži u istoj regiji talasne dužine kao i kod masivnih kristala kadmijum sulfida. Međutim, zbog difuznog raspršenja svjetlosti na filmovima sa fino zrnatom strukturom, spektralna ovisnost koeficijenta apsorpcije u ovom području ima mnogo ravniji, glatkiji oblik.
3.2.7.4 Folije od legure...
Na strukturna, električna i optička svojstva folija od legure najznačajniji je utjecaj njihovog sastava. Filmovi od legure se proizvode vakuumskim isparavanjem, prskanjem nakon čega slijedi piroliza i ionsko raspršivanje. U pravilu, u cijelom mogućem rasponu svojih relativnih koncentracija formiraju čvrstu otopinu, a bez obzira na metodu taloženja, pri koncentracijama do sloja legure kristaliziraju u strukturi vurcita. Ako koncentracija prelazi 80%, tada filmovi imaju kubičnu strukturu sfalerita. Kada se koncentrišu, filmovi kristaliziraju u obje ove strukturne modifikacije. U slučaju taloženja filma vakuumskim isparavanjem pri koncentraciji ispod, formira se kristalna rešetka wurtzita sa osom c koja je okomita na ravninu supstrata.
Vankar i saradnici su otkrili da su tip kristalne strukture i parametri rešetke filmova dobivenih isparavanjem u velikoj mjeri determinirani njihovom temperaturom taloženja. Parametar rešetke a se glatko mijenja s varijacijama u sastavu filma (vidi sliku 3.20, a). Kane i saradnici izvještavaju da je kod ovih sastava, gdje su filmovi mješavina wurtzita i kubične faze, razmak između kristalografskih ravnina (002) heksagonalne strukture i (111) kubične strukture isti. Stoga, za bilo koji sastav legure, kubična struktura se može okarakterizirati ekvivalentnim parametrima a i c heksagonalne ćelije, koji se određuju proračunom. Postojanje veze između parametara kristalne rešetke legiranih filmova i temperature taloženja kvalitativno se objašnjava odstupanjem njihovog sastava od stehiometrijskog zbog viška atoma metala.
Dobijaju se prskanjem nakon čega slijedi piroliza, lagano variraju ovisno o sastavu. Ovako deponovani filmovi od legure predstavljaju jednokristalnu fazu (heksagonalnu ili kubičnu), čiji je tip određen sastavom filmova. Za razliku od filmova od legura nanesenih vakuumskim isparavanjem, svojstva kristalne strukture filmova dobivenih raspršivanjem ne ovise o temperaturi taloženja. Kada je koncentracija cinka manja od filmova
Rice. 3.20. d) Ovisnost optičkog pojasa zazora filmova o parametru.
prskanjem, omjer vrijednosti njihove električne provodljivosti u prisustvu i odsustvu osvjetljenja je 104 za filmove čistog kadmij sulfida i 1 za filmove od čistog cink sulfida. Ovi rezultati su predstavljeni na Sl. 3.20, b. Tamna otpornost ovih filmova raste sa povećanjem koncentracije. Kao rezultat žarenja, otpornost filmova legure se smanjuje, dok, kao što se može vidjeti na sl. 3,20 V, efekat žarenja je maksimalan za čiste filmove i zanemarljiv za
Što se tiče optičkih karakteristika filmova od legure, one se glatko mijenjaju s varijacijama u sastavu. Filmovi bilo kojeg sastava su poluvodiči s “direktnim razmakom”, a ovisnost pojasnog pojasa o sastavu pri prelasku iz čistog u čist, kao što slijedi iz Sl. 3,20 g, različito od linearnog. Uočeno povećanje pojasnog pojasa sa povećanjem koncentracije u leguri doprinosi povećanju napona otvorenog kola solarnih ćelija na bazi
Uvod
Trenutno, broj materijala koji se koriste u elektronskoj tehnologiji u različite svrhe iznosi nekoliko hiljada. Prema najopštijoj klasifikaciji, dijele se u četiri klase: provodnici, poluvodiči, dielektrici i magnetnih materijala. Među najvažnijim i relativno novim materijalima su poluprovodnička hemijska jedinjenja, među kojima su jedinjenja tipa A II B VI od najvećeg naučnog i praktičnog interesa. Jedan od najznačajnijih materijala u ovoj grupi je CdS.
CdS je glavni oslonac moderne IR tehnologije, jer njegov spektar fotoosjetljivosti pokriva prozor prozirnosti atmosfere (8-14 µm), u kojem emituju svi objekti okoline. To mu omogućava da se koristi u vojnim poslovima, ekologiji, medicini i drugim granama ljudske djelatnosti. Danas se CdS proizvodi u obliku filma hidrohemijskom metodom.
Svrha ovog kursnog projekta je izvođenje projekta proizvodnje osjetljivih elemenata fotootpornika na bazi CdS hidrohemijskom metodom sa produktivnošću od 100 hiljada jedinica/godišnje, kao i upoznavanje sa metodom proračuna namijenjenom za prethodno određivanje. uslova za stvaranje CdS, hidroksida i kadmijum cijanamida.
Karakteristike kadmijum sulfida
Dijagram Cd - S sistema nije konstruisan, sistem ima jedno jedinjenje CdS, koje postoji u dve modifikacije: b (šestougaona) i c (kubna). CdS se prirodno javlja u obliku minerala greenockite i howleyite.
Kristalna struktura
Jedinjenja tipa A II B VI obično kristaliziraju u strukturi sfalerita ili wurtzita. Struktura sfalerita je kubična, tip B-3, prostorna grupa F4 3m (T d 2). Struktura wurtzita je heksagonalna, tip B-4, prostorna grupa P 6 3 mc (C 6v 4). Ove strukture su veoma slične jedna drugoj; imaju isti broj atoma u prvoj i drugoj koordinacionoj sferi - 4 i 12, respektivno. Međuatomske veze u tetraedrima obje modifikacije su vrlo bliske.
Kadmijum sulfid se dobija i sa sfaleritnom i sa vurcitnom strukturom.
Termodinamička i elektrofizička svojstva
Kadmijum sulfid je jednostrana faza promenljivog sastava, koja uvek poseduje višak kadmijuma. Kada se zagrije na 1350 °C, kadmijum sulfid sublimira na atmosferskom pritisku bez topljenja; u vakuumu na 180 °C destiluje se bez topljenja i bez raspadanja; pod pritiskom od 100 atm topi se na temperaturi od oko 1750 °C. Stepen disocijacije kadmijuma na temperaturama iznad 1000°C dostiže 85-98%. Toplota stvaranja CdS D H 298 0 = -34,71 kcal/mol.
U zavisnosti od uslova pripreme i termičke obrade, svojstva CdS mogu biti različita. Dakle, kristali uzgojeni u višku pare kadmijuma imaju znatno veću toplinsku provodljivost od kristala uzgojenih u uvjetima stehiometrijskog sastava. Otpornost CdS, u zavisnosti od različitih faktora, može varirati u širokim granicama (od 10 12 do 10 -3 ohm*m).
Odstupanja od stehiometrije imaju odlučujući uticaj na električna svojstva CdS. Uvođenje kisika u uzorke dovodi do snažnog smanjenja električne provodljivosti. Pojasni razmak CdS, određen iz optičkih podataka, je 2,4 V. Kadmijum sulfid tipično ima n-tip provodljivosti, što je zbog nedostatka sumpora u odnosu na stehiometrijski sastav.
Rastvorljivost kadmijuma u vodi je neznatna: 1,5 * 10 -10 mol/l.
Tradicionalno, kadmijum sulfid se koristio kao boja. Može se vidjeti na slikama velikih umjetnika kao što su Van Gogh, Claude Monet, Matisse. IN poslednjih godina Zanimanje za njega povezano je s upotrebom kadmij sulfida kao filmskog premaza za solarne ćelije i fotoosjetljive uređaje. Ovu vezu karakteriše dobar omski kontakt sa mnogim materijalima. Njegov otpor ne ovisi o veličini i smjeru struje. Zahvaljujući tome, materijal je obećavajući za upotrebu u optoelektronici, laserskoj tehnologiji i LED diodama.
opći opis
Kadmijum sulfid je neorgansko jedinjenje, koji se prirodno javlja u obliku rijetkih minerala cinkblenda i howliita. Oni nisu od interesa za industriju. Glavni izvor kadmijum sulfida je veštačka sinteza.
By izgled ovo jedinjenje je prah žuta boja. Nijanse mogu varirati od limuna do narandžasto-crvene. Zbog svoje svijetle boje i visoke otpornosti na vanjske utjecaje, kadmijum sulfid se koristi kao visokokvalitetna boja. Supstanca je postala široko dostupna počevši od 18. stoljeća.
Hemijska formula jedinjenja - CdS. Ima 2 strukturna oblika kristala: heksagonalni (wurtzit) i kubični (cink blende). Pod uticajem visokog pritiska nastaje i treći oblik, poput kamene soli.
Kadmijum sulfid: svojstva
Materijal sa heksagonalnom rešetkastom strukturom ima sljedeća fizička i mehanička svojstva:
- tačka topljenja - 1475 °C;
- gustina - 4824 kg/m3;
- koeficijent linearne ekspanzije - (4,1-6,5) μK -1;
- tvrdoća po Mohsovoj skali - 3,8;
- temperatura sublimacije - 980 °C.
Ova veza je direktni poluvodič. Kada se ozrači svjetlom, njegova vodljivost se povećava, što omogućava korištenje materijala kao fotootpornika. Kada se dopira bakrom i aluminijumom, uočava se efekat luminiscencije. CdS kristali se mogu koristiti u čvrstim laserima.
Rastvorljivost kadmij sulfida u vodi je odsutna, u razrijeđenim kiselinama je slaba, a u koncentriranoj hlorovodoničnoj i sumpornoj kiselini dobra. Cd se takođe dobro rastvara u njemu.
Supstancu karakteriše sljedeće Hemijska svojstva:
- taloži kada se izloži rastvoru sumporovodika ili alkalni metali;
- kada reaguje sa hlorovodonične kiseline Nastaju CdCl 2 i vodonik sulfid;
- kada se zagrije u atmosferi s viškom kisika, oksidira u sulfat ili oksid (ovo ovisi o temperaturi u peći za pečenje).
Potvrda
Kadmijum sulfid se sintetizira na nekoliko načina:
- tokom interakcije para kadmijuma i sumpora;
- u reakciji organskih sumpora i spojeva koji sadrže kadmij;
- taloženje iz rastvora pod uticajem H 2 S ili Na 2 S.
Filmovi na bazi ove tvari proizvode se posebnim metodama:
- kemijska precipitacija korištenjem tiokarbamida kao izvora sulfidnih aniona;
- atomizacija praćena pirolizom;
- metoda epitaksije molekularnim snopom, u kojoj se kristali uzgajaju u vakuumskim uvjetima;
- kao rezultat sol-gel procesa;
- metodom jonskog raspršivanja;
- eloksiranje i elektroforeza;
- metodom sito štampe.
Da bi se napravio pigment, istaloženi čvrsti kadmijum sulfid se ispere, kalcinira da se dobije heksagonalni oblik kristalne rešetke, a zatim melje u prah.
Aplikacija
Na bazi boja ove veze imaju visoku otpornost na toplotu i svetlost. Aditivi iz selenida, kadmijum telurida i živinog sulfida omogućavaju vam da promenite boju praha u zeleno-žutu i crveno-ljubičastu. Pigmenti se koriste u proizvodnji polimernih proizvoda.
Postoje i druga područja primjene kadmijum sulfida:
- detektori (registratori) elementarnih čestica, uključujući gama zračenje;
- tankoslojni tranzistori;
- piezoelektrični pretvarači koji mogu raditi u GHz opsegu;
- proizvodnja nanožica i cijevi, koje se koriste kao luminiscentne oznake u medicini i biologiji.
Solarne ćelije kadmijum sulfida
Tankoslojni solarni paneli su jedan od najnovijih izuma u alternativnoj energiji. Razvoj ove industrije postaje sve važniji, jer se zalihe minerala koji se koriste za proizvodnju električne energije ubrzano troše. Prednosti solarnih ćelija na bazi kadmijum sulfida su sledeće:
- niži materijalni troškovi u njihovoj proizvodnji;
- povećanje efikasnosti pretvaranja solarne energije u električnu (sa 8% za tradicionalne tipove baterija na 15% za CdS/CdTe);
- mogućnost generiranja energije u odsustvu direktnih zraka i korištenje baterija u maglovitim područjima, na mjestima sa visokim nivoom prašine.
Filmovi koji se koriste za pravljenje solarnih ćelija su debljine samo 15-30 mikrona. Imaju granularnu strukturu, veličina elemenata je 1-5 mikrona. Naučnici vjeruju da će tankoslojne baterije u budućnosti moći postati alternativa polikristalnim baterijama zbog svojih nepretencioznih uvjeta rada i dugog vijeka trajanja.
