Fenoli mogu reagirati i na hidroksilnoj skupini i na benzenskom prstenu.
1. Reakcije na hidroksilnoj skupini
Veza ugljik-kisik u fenolima je mnogo jača nego u alkoholima. Na primjer, fenol se ne može pretvoriti u bromobenzen djelovanjem bromovodika na njega, dok se cikloheksanol, kada se zagrije s bromovodikom, lako pretvara u bromocikloheksan:
Poput alkoksida, fenoksidi reagiraju s alkil halogenidima i drugim alkilirajućim reagensima da tvore miješane estere:
(23)
Fenetol
(24)
Anisol
Alkilacija fenola s halogeniranim ugljikovodicima ili dimetil sulfatom u alkalnom mediju je modifikacija Williamsonove reakcije. Reakcijom alkilacije fenola s klorooctenom kiselinom dobivaju se herbicidi kao što je 2,4-diklorofenoksioctena kiselina (2,4-D).
(25)
2,4-diklorofenoksioctena kiselina (2,4-D)
i 2,4,5-triklorofenoksioctena kiselina (2,4,5-T).
(26)
2,4,5-triklorofenoksioctena kiselina (2,4,5-T)
Početni 2,4,5-triklorofenol dobiva se prema shemi:
(27)
1,2,4,5-tetraklorofenol 2,4,5-natrijev triklorofenoksid 2,4,5-triklorofenol
Pri pregrijavanju u fazi dobivanja 2,4,5-triklorofenola, umjesto njega može nastati vrlo otrovan 2,3,7,8-tetraklorodibenzodioksin:
2,3,7,8-tetraklorodibenzodioksin
Fenoli su slabiji nukleofili od alkohola. Iz tog razloga, za razliku od alkohola, ne ulaze u reakciju esterifikacije. Za dobivanje estera fenola koriste se kiseli kloridi i anhidridi:
fenilacetat
Difenil karbonat
Vježba 17. Timol (3-hidroksi-4-izopropiltoluen) se nalazi u timijanu i koristi se kao antiseptik srednje jakosti u pastama za zube i vodicama za ispiranje usta. Dobiva se Friedel-Craftsovom alkilacijom
m-krezol s 2-propanolom u prisutnosti sumporne kiseline. Napišite ovu reakciju.
2. Zamjena u ringu
Oksi skupina fenola vrlo snažno aktivira aromatski prsten s obzirom na reakcije elektrofilne supstitucije. Ioni oksonija najvjerojatnije nastaju kao međuprodukti:
Prilikom provođenja reakcije elektrofilne supstitucije u slučaju fenola, moraju se poduzeti posebne mjere kako bi se spriječila polisupstitucija i oksidacija.
3. Nitracija
Fenolni nitrati mnogo lakše nego benzen. Kada je izložen koncentriranoj dušičnoj kiselini, nastaje 2,4,6-trinitrofenol (pikrinska kiselina):
Pikrinska kiselina
Prisutnost tri nitro skupine u jezgri naglo povećava kiselost fenolne skupine. Pikrinska kiselina, za razliku od fenola, već je prilično jaka kiselina. Prisutnost tri nitro skupine čini pikrinu kiselinu eksplozivnom, koristi se za pripremu melinita. Za dobivanje mononitrofenola potrebno je upotrijebiti razrijeđenu dušičnu kiselinu i provesti reakciju na niskim temperaturama:
Ispada smjesa O- i NS- nitrofenoli s predominacijom O- izomer. Ova smjesa se lako odvaja zbog činjenice da samo O- izomer je hlapljiv na vodenu paru. Velika volatilnost O- nitrofenol se objašnjava stvaranjem intramolekularne vodikove veze, dok je u slučaju
NS- nitrofenola, dolazi do međumolekularne vodikove veze.
4. Sulfoniranje
Sulfoniranje fenola je vrlo jednostavno i dovodi do stvaranja, uglavnom, ovisno o temperaturi orto- ili par-fenolsulfonske kiseline:
5. Halogenacija
Visoka reaktivnost fenola dovodi do činjenice da se čak i kada se tretira s bromnom vodom, zamjenjuju tri atoma vodika:
(31)
Za dobivanje monobromofenola potrebno je poduzeti posebne mjere.
(32)
P-Bromfenol
Vježba 18. Na 0,94 g fenola djeluje se s blagim suviškom bromne vode. Koji proizvod i u kojoj količini nastaje?
6. Kolbeova reakcija
Ugljični dioksid se dodaje natrijevom fenoksidu Kolbeovom reakcijom, što je reakcija elektrofilne supstitucije u kojoj je ugljični dioksid elektrofil
(33)
Fenol Natrijev fenoksid Natrijev salicilat Salicilna kiselina
Mehanizam:
(M 5)
Aspirin se dobiva djelovanjem anhidrida octene salicilne kiseline:
(34)
Acetilsalicilna kiselina
Ako oboje orto-pozicije su zauzete, a zatim se nastavlja zamjena par- položaj:
(35)
Reakcija se odvija prema sljedećem mehanizmu:
(M 6)
7. Kondenzacija sa spojevima koji sadrže karbonil
Kada se fenol zagrijava s formaldehidom u prisutnosti kiseline, nastaje fenol-formaldehidna smola:
(36)
Fenol formaldehidna smola
Kondenzacija fenola s acetonom u kiselom mediju daje 2,2-di (4-hidroksifenil) propan, koji je dobio industrijski naziv bisfenol A:
Bisfenol a
2,2-di (4-hidroksifenil) propan
di (4-hidroksifenil) dimetilmetan
Tretiranjem bisfenola A fosgenom u piridinu, Lexan se dobiva:
U prisutnosti sumporne kiseline ili cinkovog klorida, fenol se kondenzira s ftalnim anhidridom da nastane fenolftalein:
(39)
Ftalni anhidrid Fenolftalein
Kada se ftalni anhidrid spoji s resorcinolom u prisutnosti cink klorida, događa se slična reakcija i nastaje fluorescein:
(40)
Resorcinol Fluorescein
Vježba 19. Nacrtajte dijagram kondenzacije fenola s formaldehidom. Kakvo praktično značenje ima ova reakcija?
8. Kleisenovo preuređenje
Fenoli prolaze kroz Friedel-Craftsove reakcije alkilacije. Na primjer, kada fenol stupi u interakciju s alil bromidom u prisutnosti aluminij klorida, nastaje 2-alilfenol:
(41)
Isti proizvod također nastaje kada se alilfenil eter zagrije kao rezultat unutarmolekularne reakcije tzv. Kleisenovim preuređivanjem:
 |
 |
Alilfenil eter 2-Alilfenol
Reakcija
(43)
Prolazi kroz sljedeći mehanizam:
(44)
Claisenovo preuređenje također se događa kada se alilvinil eter ili 3,3-dimetil-1,5-heksadien zagrijava:
(45)
Alil vinil eter 4-pentenal
(46)
3,3-dimetil-2-metil-2,6-
1,5-heksadien heksadien
Poznate su i druge reakcije ovog tipa, na primjer, Diels-Alderova reakcija. Zovu se pericikličke reakcije.
Fluorescein je svijetla kemijska boja koja svijetli pod ultraljubičastim svjetlom. Ovaj materijal posvećen je dobivanju ove kemikalije, što će svakako biti informativno i zanimati ljubitelje kemije i lijepih kemijskih eksperimenata.
Započnimo iskustvo gledanjem videa
Dakle, ono što nam treba:
- ftalni anhidrid;
- rezorcinol;
- metalni lončić;
- pješčana kupka;
- plinski plamenik;
- bezvodni cink klorid;
- klorovodična kiselina.
Prije svega, vagamo 3 g u metalni lončić. ftalni anhidrid.
Zatim pospite 4,5 g. rezorcinol.
Te tvari pomiješamo i stavimo u pješčanu kupelj, nakon čega zapalimo plinski plamenik kojim smjesu zagrijemo do tališta, odnosno oko 180 stupnjeva Celzijevih.
Zagrijavanje je potrebno da se otopi smjesa ftalnog anhidrida/rezorcinola.
Nakon što otopite smjesu, dodajte dva po 2,1 gr. bezvodni cink klorid. Kada se doda ova komponenta, dolazi do reakcije kondenzacije, tijekom koje se dvije molekule resorcinola i jedna molekula ftalnog anhidrida spajaju i tvore veliku molekulu fluoresceina. To također oslobađa dvije molekule vode. Cinkov klorid djeluje kao katalizator i preuzima nastalu vodu.
Nakon dodavanja cinkovog klorida temperaturu je potrebno povisiti na 220 stupnjeva Celzijevih i smjesu zagrijavati još 15 minuta.
Nakon 15 minuta zagrijavanja maknite nastali fluorescein s vatre i stavite da se ohladi da se stvrdne.
Nakon što se fluorescein stvrdne, mora se ukloniti iz metalne posude. Za to možete koristiti dlijeto.
Sav fluorescein je izvučen iz metalnog lončića, tako da možete nastaviti na sljedeći korak, a to je mljevenje u fine mortove kako biste razbili sve velike kristale.
Nakon mljevenja, fluorescein se mora isprati iz zaostalog cinkovog klorida. Da biste to učinili, ulijte ga u 10% klorovodičnu kiselinu i zagrijte do vrenja uz miješanje.
Isprani fluorescein filtriramo vakuumskom filtracijom.
Organska tvar iz skupine fenola, jednostavan dvoatomski fenol. Među kemičarima se također koriste nazivi resorcinol i 1,3-dihidroksibenzen. Formula resorcinola je slična formulama hidrokinona i pirokatehola, razlika je u strukturi molekule; u tome kako su OH skupine vezane.
Svojstva
Tvar je u obliku bezbojnih igličastih kristala ili bijelog kristalnog praha oštrog fenolnog mirisa. Ponekad prah može biti ružičast ili žućkast. Ako je jako obojen, postaje ružičasto-narančasti ili smeđi, to znači da je reagens pogrešno pohranjen i da je oksidirao. Rezorcinol je opasan za požar. Dobro se otapa u vodi, dietil eteru, etilnom alkoholu, acetonu. Može se otopiti u uljima, glicerinu. Gotovo netopiv u kloroformu, ugljičnom disulfidu, benzenu.
Reagens pokazuje kemijska svojstva fenola. Snažno redukcijsko sredstvo, lako se oksidira. Reagira s lužinama i stvara fenolate soli; s amonijakom, halogenima, s jakim kiselinama (na primjer, s dušičnom, sumpornom, pikrinom, ledenom octenom).
Za kvalitativno određivanje rezorcinola koriste se sljedeće reakcije:
- sa željeznim kloridom - otopina postaje tamnoljubičasta, gotovo crna;
- fuzija s ftalnim anhidridom u prisutnosti katalizatora dovodi do stvaranja karakteristično obojene, fluorescentno zelene tvari - fluoresceina. Sam fluorescein ima žutocrvenu boju otopine (reakcija razlikuje resorcinol od drugih fenola).
Prašina rezorcinola, a posebno njegove pare, nadražuju kožu, dišne organe, sluznicu očiju. Udisanje para i prašine reagensa uzrokuje kašalj, mučninu, lupanje srca, vrtoglavicu, stoga je potrebno raditi s rezorcinolom koristeći respiratore ili maske, zaštitne naočale, u kombinezonu, u prozračenoj prostoriji. Ako sumnjate na trovanje, morate isprati mjesto izloženosti reagensu s puno vode, odvesti žrtvu na svježi zrak, pozvati liječnika.
Čuvajte resorcinol u zatvorenoj posudi, u tamnim, suhim, hladnim prostorijama, strogo odvojeno od zapaljivih tvari.
Primjena
Resorcinol je tražen u kemijskoj industriji kao sirovina 
za proizvodnju umjetnih boja, fluoresceina, resorcinol-formaldehidnih smola, otapala, stabilizatora, plastifikatora i UV apsorbera za plastiku.
- U analitičkoj kemiji koristi se u kolorimetrijskim studijama. Uz njegovu pomoć određuje se sadržaj cinka, olova, ugljikohidrata, furfurala, lignina itd.
- U industriji gume.
- U industriji krzna, kao boja za krzno.
- Široko se koristi u medicini i farmaciji. Koristi se kao dezinficijens, sredstvo za kauterizaciju, sredstvo za zacjeljivanje rana, antihelmintik. Dio je otopina i masti za liječenje raznih, uključujući gljivične i gnojne, kožne bolesti; akne, seboreja, dermatitis, ekcem, staračke pjege.
- Za nabavku eksploziva.
DRŽAVNO SVEUČILIŠTE GOUVPO PENZA
Medicinski institut
Specijalitet "farmacija"
Završni interdisciplinarni ispit
Ulaznica za pregled broj 11
1. Farmaceutska poduzeća i ljekarne primaju ljekovite biljne sirovine ubrane iz biljke Arctostaphyllosuva-ursi (L.) Spreng., Obitelj. Ericaceae.
Analitičkom kontrolom kriterija kakvoće sirovina utvrđeno je da je udio aktivnih sastojaka u sirovinama 8%; vlažnost 10,5%; ukupni pepeo 3,3%; pepeo netopiv u 10% otopini klorovodične kiseline 1%; smeđe i potamnjelo lišće 2%; ostali dijelovi biljke (grančice, plodovi) 4%, organske nečistoće 0,2%; mineralne nečistoće 0,1%.
Analizirati dobivene rezultate i donijeti zaključak o kvaliteti sirovina i mogućnosti njihove daljnje uporabe. Objasnite svoju odluku.
Dajte kratak opis biljke i sirovina. Kakav životni oblik biljka ima, gdje raste (raspon, stanište), koje su značajke prikupljanja sirovina?
Navedite kemijski sastav sirovina i formulu glavnog aktivnog sastojka. Kojoj klasi tvari pripada? Objasniti koja se fizikalna i kemijska svojstva aktivnih sastojaka koriste u farmakopejskim metodama kvalitativne i kvantitativne prirodna definicija.
Kojoj farmakološkoj skupini pripada sirovina? Koji se lijekovi dobivaju iz sirovina?
2. Prilikom ocjenjivanja kakvoće tvari "3" uočeno je da u uzorcima jedne serije njezin izgled ne zadovoljava zahtjeve ND za odjeljak "Opis" - uzorci su vlažna i prljavo ružičasta.
Navedite razloge za promjenu njegove kvalitete za ovaj pokazatelj u skladu sa sa svojstvima i pružiti druge testove koji karakteriziraju kvalitetu ovog lijeka tvari:
Navedite ruski, latinski i racionalni naziv lijeka. Opišite fizikalna i kemijska svojstva (izgled, topljivost, spektralne i optičke karakteristike) i korištenje mulja za ocjenu kvalitete.
Prema kemijskim svojstvima pred reakcijemetode identifikacije i kvantifikacije. Pisatite jednadžbe reakcija.
Fenoli
Kisela svojstva
Fenoli pokazuju znatno veću kiselost od alkohola i vode, ali su slabiji od ugljične i karboksilne kiseline i ne mrlje lakmus.
Vrijednosti pKa su sljedeće: fenol - 9,89, octena kiselina - 4,76, ugljična kiselina - 6,12.
Što je anion stabilniji, to je kiselina jača.
Restorativna svojstva
Stoga se fenoli lako oksidiraju čak i atmosferskim kisikomprilikom njihovog skladištenja moguća je pojava nijansi(ružičasta, žuta idi, smeđe ).
O- benzokinon
Dvoatomski fenoli oksidiraju brže od monohidričnih fenola... Brzina oksidacije također ovisi o pH medija. U alkalnom okruženju oksidacija je brža. Zbog lakoće oksidacije farmako peya uvodi pokazatelj: kromatičnost . ezorcinol se oksidira u smjesu proizvoda,ali bez m-kinona.Fenoli se dobro otapaju u vodene otopine lužina sastvaranje fenolata međutim, ova se reakcija ne može koristiti za kvantitativno određivanje zbog hidrolize dobivene soli.
Fenoli ne stupaju u interakciju s ugljikovodicima alkalijskih metala, jer su slabiji od ugljične kiseline i ne mogu je istisnuti. Fenole i karboksilne kiseline razlikuju se po reakciji interakcije s bikarbonatima alkalnih metala.
Karakteristična kvalitativna reakcija na fenole je stvaranje obojenih kompleksa [ Fe ( ILI ) 6 ] 3 ~ sa solima tri glačalo za traku ... Boja ovisi o broju hidroksilnih skupina, njihovom položaju i prisutnosti drugih funkcionalnih skupina.
Bojenje kompleksa derivata fenola i željezovog (III) klorida
Halogenacija
Uz višak bromne vode nastaje žuti 2,4,4,6-tetra-bromocikloheksadien-2,5-on:Halogeniranje fenola najlakše se odvija u alkalnom mediju, ali se fenol oksidira u jako alkalnom mediju. Resorcinol se bromira u kiselom mediju, stvarajući tribromresorcinol, koji je topiv u vodi. Ako je jedna od pozicija zauzeta (kao timol), nastaje dibromo derivat:
Reakcije halogeniranja također se koriste za kvantitativneodređivanje fenola 
.
Nitrozacija (Liebermanova nitrosoreakcija)
Reakcija autentičnosti kao što je test indofenola temelji se na sposobnosti lijekova da oksidiraju. Kao oksidacijsko sredstvo koristite izbjeljivač, kloramin, bromnu vodu:
Reakcije se lako upadaju ako O- a n-pozicije nisu zauzete.
Hidroksilna skupina povezana s aromatičnom jezgrom u alkalnoj otopini najjači je orto- i para-orijentant. U tom smislu, reakcije su lake za fenole. halogeniranje, nitpečenje, nitriranje itd..
Nitrozo skupina povećava pokretljivost vodika fenolahidroksil, dolazi do izomerizacije. U nastajanju kinon oksim se kondenzira s fenolom:
Podaci o boji indofenola nastalih tijekom Liebermanove nitrosoreakcije prikazani su u tablici.
Tablica 37. Bojenje indofenola (dobivenih nitrozacijom)
Nitracija
Fenoli se nitriraju dušičnom kiselinom, razrijede na sobnoj temperaturi, so obrazovanjeO- i p-nitrofenol:
Dodavanje otopine natrijev hidroksid pojačava obojenost zbog stvaranja dobro disocirane soli:
Reakcija kombinacije fenola s diazonijevom soli u alkalnom mediju
Fenoli lako ulaze u reakciju supstitucije s diazonijevim solima u alkalnom mediju s stvaranjem azo boja koje u tom mediju imaju boju od narančaste do trešnje crvene:
Ovo je uobičajena reakcija na fenole koji nemaju supstituente u orto i para položajima. Lakša kombinacija se javlja u para položaju zbog stvaranja dugog lanca konjugiranih veza.
Zbog nestabilnosti, diazonijeva sol se priprema neposredno prije reakcije, koristeći spojeve s primarnom aromatskom amino skupinom:
Kada se formira azo boja, pH medija ne smije biti veći od 9,0-10,0, jer u jako alkalnom mediju, diazonijeva sol tvori diazohidrat koji nije sposoban za azo spajanje:
^ DiazohidratReakcije oksidacije i kondenzacije
Do stvaranja arilmetanskih boja dolazi tijekom kondenzacije fenola s aldehidom
arilmetanboja(Crvenaboje
Za timol se predlaže reakcija kondenzacije s kloroformom u alkalnom mediju. Reakcijski produkt je obojen crvenoljubičasto:
Za fenole sa slobodnim n-položajem karakteristična je reakcija kondenzacije s 2,6-diklorokinoneklorimidom, dok nastaje indofenol:
Nastanak derivata indofenola moguće je nitriranjem timola u mediju anhidrida octene kiseline i koncentrirane sumporne kiseline:
Često se koriste reakcije kondenzacije fenola s laktonima (ftalni anhidrid). Kod fenola se proizvod kondenzacije naziva fenolftalein i koristi se kao indikator koji imaU lokalnom okruženju, boja maline:
Timol tvori timolftalein - indikator u bojiu alkalnom okruženju plavom bojom:
Fuzija rezorcinola u porculanskom lončiću s viškom ftalne kiseline anhidrida u prisutnosti nekoliko kapi koncentriranogH 2 S0 4 ... Rezultirajuća talina žuto-crvena nakon hlađenja izlije se u razrijeđenu otopinu lužine. Pojavljuje se intenzivno zelena gripaorescencija fluoresceina nastala kao rezultat reakcije:
Analiza čistoće
V rezorcinol odrediti nečistoćupirokatehol reakcijom sa ammonij s molibdatom. U prisutnosti nečistoće pojavljuje se boja, čiji je intenzitet usporediti s referencom.
Još jedna nečistoća u pripremi rezorcinol -fenol . Određuje se nečistoća fenola po mirisu, za to pripravak s malom količinom voda se zagrijava u vodenoj kupelji na temperaturi od 40-50 ° C.
V timol odrediti nečistoćufenol reakcijom sa željezom (III) klorid. Po stanje GF metodologije koncentracija timol zbog njegova niska topljivost iznosi 0,085%. Obojenost kompleks timola sa željeznim kloridom u ovoj koncentraciji ne res prihvaćeno, a ako postojinečistoće fenola pojavljuje se ljubičasta bojim se. Primjesa fenola u pripravku je neprihvatljiva.
kvantificiranje
Za koristi se kvantitativno određivanje fenolabromatometrija: kao ravna(timol), i obrnuto (fenol, resor-
qing, sinestrol) metoda. Preparat, višak titrirane otopine kalijevog bromata i kalij bromida stavlja se u bocu s brušenim čepom. Zakiseljeno sumpornom kiselinom:
Reakcija se odvija unutar 10-15 minuta; za to vrijeme boca se ostavi na tamnom mjestu. Zatim se smjesi doda otopina kalijevog jodida i ostavi još 5 minuta:
Izravna titracija prihvatio GF za kvantitativno određivanje timol. U izravnoj titraciji, višak kapi joda mijenja boju indikatora (metil narančasta, metil crvenanoga). V povratna titracija oslobođeni jod titrira se otopinom natrijev tiosulfat. Indikator - škrob.
Treba imati na umu da na proces bromiranja utječu uvjeti određivanja: trajanje reakcije, koncentracija kiseline.
Molarni maseni ekvivalenti, označeni kaoM(l/ z) slijeditiumiranje:
fenol-1/6,
rezorcinol-1/6,
timol-1/4,
Na suprotan način, potrebno je provesti kontrolni pokus..
Resorcinol Resorcinum
m-dioksibenzen
Rezorcinol je dvoatomski fenol i bezbojni je ili blago ružičasti ili žuti igličasti kristali ili kristalni prah. Ponekad je boja kristala gotovo smeđa. To je zbog nepravilnog skladištenja rezorcinola, koji se vrlo lako oksidira. Za razliku od drugih fenola, resorcinol se vrlo lako otapa u vodi, alkoholu, lako u eteru. Otopimo u masnom ulju i glicerinu. Teško se otapa u kloroformu. Kada se zagrije, potpuno ispari.
Rezorcinol je sastavni dio mnogih smola i tanina, ali se sintetički dobiva iz benzena sulfoniranjem i alkalnim topljenjem. Benzen se tretira koncentriranom sumpornom kiselinom kako bi se dobila benzenmetadisulfonska kiselina I.
Zatim se reakcijska smjesa tretira s vapnom: pod ovim uvjetima sulfo-kiselina stvara kalcijevu sol topljivu u vodi (II), višak sumporne kiseline se uklanja u obliku kalcijevog sulfata:
Rezultirajući resorcinol se pročišćava destilacijom.
Rezorcinol se, kao i drugi fenoli, lako oksidira i sam je redukcijski agens. Može povratiti srebro iz otopine amonijačnog srebrnog nitrata.
Rezorcinol daje sve reakcije karakteristične za fenole, uključujući i s formalin-sumpornom kiselinom (na dnu epruvete nastaje crveni talog). Specifična reakcija na resorcinol, koja ga razlikuje od svih ostalih fenola, je reakcija njegovog spajanja s ftalnim anhidridom u prisutnosti koncentrirane sumporne kiseline s stvaranjem fluoresceina - žutocrvene otopine zelene fluorescencije (farmako-peyne reakcija) .
Antiseptički učinak resorcinola je izraženiji od monohidričnog fenola. To je zbog njegovih jačih redukcijskih svojstava.
Regenerativna sposobnost rezorcinola posebno se očituje u alkalnoj sredini.
Koristi se izvana kod kožnih oboljenja (ekcemi, gljivične bolesti i dr.) u obliku 2-5% otopina vode i alkohola i 5-10-20% masti.
Čuvajte u dobro zatvorenim staklenkama od narančastog stakla (svjetlo potiče oksidaciju).
