Przejście z aluminium na miedź. Firma regionalna Aluminiowy metal przejściowy

Ogólna charakterystyka.

Termin element przejściowy jest zwykle używany w odniesieniu do dowolnego elementu z elektronami walencyjnymi d lub f. Pierwiastki te zajmują pozycję przejściową w układzie okresowym pomiędzy elektrododatnimi pierwiastkami s i elektroujemnymi pierwiastkami p (patrz § 2, 3).

elementy d są zwykle nazywane głównymi elementami przejściowymi. Ich atomy charakteryzują się wewnętrzną strukturą podpowłok d. Faktem jest, że orbital s ich zewnętrznej powłoki jest zwykle zapełniany przed rozpoczęciem wypełniania orbitali d w poprzedniej powłoce elektronowej. Oznacza to, że każdy nowy elektron dodany do powłoka elektronowa następny element d, zgodnie z zasadą wypełnienia (patrz § 2), przypada nie na powłokę zewnętrzną, ale na poprzedzającą ją podpowłokę wewnętrzną. Właściwości chemiczne tych pierwiastków zależy od udziału w reakcjach elektronów z obu tych powłok.

d-Elementy tworzą trzy serie przejściowe - odpowiednio w 4., 5. i 6. okresie. Pierwsza seria przejściowa obejmuje 10 pierwiastków, od skandu do cynku. Charakteryzuje się wewnętrzną konfiguracją -orbitali (tabela 15.1). Orbital zostaje zapełniony wcześniej niż orbital, ponieważ ma niższą energię (patrz reguła Klechkowskiego, § 2).

Należy jednak zaznaczyć, że występują dwie anomalie. Chrom i miedź mają tylko jeden elektron na swoich orbitali. Faktem jest, że podpowłoki w połowie wypełnione lub wypełnione są bardziej stabilne niż podpowłoki częściowo wypełnione.

Atom chromu ma jeden elektron na każdym z pięciu orbitali tworzących podpowłokę. Ta podpowłoka jest w połowie wypełniona. W atomie miedzi każdy z pięciu orbitali zawiera parę elektronów. Podobną anomalię obserwuje się w srebrze.

Jako rękopis

RÓWNOWAGA FAZOWA W UKŁADACH AZOT - ALUMINIUM - METALE PRZEJŚCIOWE GRUPY IV - V.

01.04.07 - Fizyka materii skondensowanej

Moskwa 2004

Prace na oddziale dobiegły końca chemia ogólna Wydział Chemii w Moskwie Uniwersytet stanowy ich. M.V. Łomonosowa oraz w Instytucie Metalurgii i Fizyki Metali im. G.V. Centralny Instytut Badawczy Kurdyumowa Chermet nazwany imieniem. IP Bardina.

Dyrektor naukowy

Doktor nauk fizycznych i matematycznych, profesor A.I. Zajcew Konsultant naukowy

kandydat nauki chemiczne, starszy badacz Kałmykow K.B. Oficjalni przeciwnicy:

lekarz nauki techniczne, profesor Kraposhin B.S.

Doktor nauk fizycznych i matematycznych, profesor Kaloshkin S. D.

Organizacja wiodąca:

Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej im. AA Bajkowa

Obrona rozprawy odbędzie się w dniu 12 listopada 2004 r. o godzinie południa na posiedzeniu rady rozprawy D 141.04.02 FSUE TsNIIchermet im. IP Bardina pod adresem: 105005, Moskwa, ul. 2. Baumańska; 23.09.

Rozprawę można znaleźć w bibliotece technicznej Centralnego Instytutu Badawczego Chermetu im. IP Bardina.

Zapytania tel: 777-93-50

Sekretarz naukowy

rada rozprawy D 141.04.02, kandydat nauk technicznych,

starszy badacz ¿^G^sä^A-^ Aleksandrova N. M.

OGÓLNY OPIS PRACY.

AKTUALNOŚĆ TEMATU: Kompozycje na bazie kompleksowych azotków aluminium i metali przejściowych z grup IV - V znajdują coraz szersze zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu i technologii. Stanowią podstawę do tworzenia powłok odpornych na zużycie i ochronnych, barier dyfuzyjnych w mikroelektronice, wysokotemperaturowej metaloceramice, materiałach kompozytowych, ceramice itp. Równie ważną rolę odgrywają związki A1 i pierwiastki grup IV - V z azotem w projektowaniu i produkcji szerokiej gamy gatunków stali i stopów, zwłaszcza o dużej zawartości azotu. Naturalnie właściwości fizyczne, fizykochemiczne i mechaniczne wymienionych materiałów są bezpośrednio związane z rodzajem i ilością powstałych faz zawierających azot. Dokładne dane dotyczące składu i warunków istnienia związków złożonych mają także fundamentalne znaczenie teoretyczne dla zrozumienia natury wiązanie chemiczne oraz inne kluczowe cechy, które decydują o stopniu ich trwałości. Aby przewidzieć warunki syntezy i stabilność azotków, wymagana jest wiarygodna informacja o równowagach fazowych. Konstruowanie wieloskładnikowych diagramów fazowych z udziałem azotu jest zadaniem bardzo trudnym ze względu na małe bodźce termodynamiczne do tworzenia związków mieszanych z podwójnych faz sąsiadujących na diagramie fazowym, małe szybkości dyfuzji w nich składników, a także złożoność i złożoność niska dokładność określenia rzeczywistej zawartości azotu. Dlatego obecnie dostępne informacje są fragmentaryczne i skrajnie sprzeczne zarówno na temat składu trójskładnikowych nshridów, jak i położenia linii równowagi fazowej. Otrzymuje się go głównie poprzez wyżarzanie wyprasek proszkowych, w którym trudno jest uzyskać stan równowagi stopu.

CEL PRACY: Opracowanie nowego podejścia do badania diagramów fazowych wieloskładnikowych układów azotków, w oparciu o wykorzystanie zespołu nowoczesnych eksperymentalnych technik analizy fizykochemicznej, metod analizy termodynamicznej i obliczeń, które umożliwia wyznaczenie za pomocą wysoką dokładność warunków współistnienia faz i uzyskania kompleksowych dowodów na ich zgodność z równowagą. Badanie równowag fazowych w obszarze fazy stałej układów trójskładnikowych aluminium - azot - metal grup 1U-U w temperaturze 1273 K. NOWOŚĆ NAUKOWA:

Za pomocą metod analizy i obliczeń termodynamicznych wykazano niespójność dostępnych danych eksperymentalnych dotyczących warunków równowagi fazowej w układach T1-A1-N i T1-A1-M;

Przeprowadzono modelowanie termodynamiczne, analizę i obliczenia równowag fazowych w układach &-A1-N i Sh-A1-K. Znaleziono po raz pierwszy

funkcje termodynamiczne związków trójskładnikowych powstających w tych układach;

Wykreślono obszary fazy stałej na diagramach fazowych układów Ti-Al-N, Zr-Al-N i Hf-Al-N w temperaturze 1273 K;

Ustalono charakter równowag fazowych w układzie Nb-Al-N w temperaturze 1273 K. ZNACZENIE NAUKOWE I PRAKTYCZNE PRACY:

Uzyskane informacje o warunkach równowagi i funkcjach termodynamicznych faz w układach M-A1-N (dalej: M = Ti, Zr, Hf, Nb) stanowią podstawową podstawę naukową dla rozwoju powłok ceramicznych i metalowo-ceramicznych, kompozytowych materiały ważne dla mikroelektroniki, energetyki, inżynierii mechanicznej. Umożliwiają określenie parametrów technologicznych wytwarzania i przetwarzania takich materiałów, a także mają zasadnicze znaczenie dla przewidywania składu fazowego i właściwości szerokiej gamy stali i stopów o dużej zawartości azotu. NIEZAWODNOŚĆ I WAŻNOŚĆ:

Dane uzyskane różnymi metodami analizy fizykochemicznej próbek stopów syntetyzowanych różnymi metodami (azotowanie stopów binarnych, długotrwałe wyżarzanie homogenizujące, pary dyfuzyjne), z wykorzystaniem nowoczesnych podejść eksperymentalnych i sprzętu, takiego jak mikroanaliza z sondą elektronową, skaningowa mikroskopia elektronowa, X -promieniowa analiza fazowa we wszystkich przypadkach była zgodna zarówno między sobą, jak i z wynikami obliczeń termodynamicznych.

2. Struktura obszaru fazy stałej przekroju izotermicznego diagramu fazowego Ti-Al-N w temperaturze 1273 K.

3. Wyniki analizy termodynamicznej i obliczenia równowag fazowych w układzie Zr-Al-N w temperaturze 1273 i 1573 K.

4. Struktura obszarów fazy stałej diagramów stanu układów Zr-Al-N, Hf-Al-N, Nb-Al-N w temperaturze 1273 K.

ZATWIERDZENIE PRACY I PUBLIKACJI. Główne wyniki prac zaprezentowano na: Międzynarodowej Konferencji „VIII Międzynarodowa konferencja chemii krystalicznej związków międzymetalicznych” (Lwów, Ukraina, 2002); Międzynarodowa Konferencja Studentów i Doktorantów Nauk Podstawowych „Łomonosow-2003” (Moskwa, 2003); Międzynarodowa konferencja „Teoria i praktyka technologii wytwarzania wyrobów z materiałów kompozytowych i nowych stopów metali (T11KMM)” (Moskwa, Moskiewski Uniwersytet Państwowy, 2001, 2003). Na podstawie materiałów rozprawy opublikowano 4 artykuły. ZAKRES I STRUKTURA ROZPRAWY. Rozprawa składa się ze wstępu, przeglądu literatury, części eksperymentalnej, dyskusji wyników,

wnioski oraz spis piśmiennictwa w liczbie 204 tytułów. Praca ujęta jest na 138 stronach maszynopisu, w tym 70 rycin i 26 tabel.

W drugiej części zbadano wzorce interakcji azotu z elementy IV-V grup, dostarcza informacji nt fizyczne i chemiczne właściwości i metody syntezy azotków. Wykazano, że podwójne diagramy stwierdza M-N nie do końca przestudiowany. Wiarygodnie stwierdzono jedynie istnienie faz azotkowych MN i M2N, natomiast powstawanie innych faz azotkowych jest wątpliwe ze względu na możliwą stabilizację tlenem.

Zasadnicza część przeglądu literatury poświęcona jest analizie informacji o strukturze diagramów fazowych M-A1-N. Diagramy fazowe M-A1-N badano w znacznie mniejszym stopniu niż stopy binarne. Obecnie praktycznie nie ma danych na temat warunków równowagi fazowej w układach Zr-Al-N, Hf-Al-N i Nb-Al-N. Informacje o schemacie fazowym układu Ti-Al-N zawierają szereg zasadniczych sprzeczności. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA. §1. Procedura przygotowania próbki.

Zastosowanymi materiałami wyjściowymi były Ti, Zr, Hf-jodek oraz w postaci proszków o czystości 99,5%, Nb - arkusz do topienia próżniowego o czystości 99,99% i proszek o czystości 99,5%, azot GOST 9293-74 OSCH (99,996% obj. N2) 02< 0,001 об.%, ułamek masowy para wodna< 0,005 %). Порошки HfN, ZrN и AIN - марки «Ч», пластины AIN, полученные методом спекания с добавками У2О3.

Stopy Double M-A1 wytworzono poprzez stapianie próbek komponentów w piecu łukowym LAYBOLD HERAUES z nietopliwą elektrodą wolframową w atmosferze oczyszczonego argonu. Aby zwiększyć jednorodność wlewków, przetapiano je pięciokrotnie. Zsyntetyzowane próbki owinięto w folię niobową i poddano wyżarzaniu homogenizującemu w temperaturze 1273 K (100 godzin) w próżniowych ampułkach kwarcowych w piecach oporowych, a następnie hartowaniu w wodzie. Skład stopów, ich skład fazowy i jednorodność kontrolowano za pomocą mikroanalizy z sondą elektronową przy użyciu urządzenia CAMEBAX-microbeam (tabela 1). §2. Metodologia badania próbek.

W pracy wykorzystano następujące metody badawcze:

Mikroanaliza sondą elektronową przy użyciu urządzenia CAMEBAX-microbeam przy napięciach przyspieszających 15 i 30 kV; wstępną analizę zanieczyszczeń przeprowadzono na analizatorze dyspersji energii KEVEX.

Skaningowa mikroskopia elektronowa z wykorzystaniem urządzeń mikrowiązkowych JEOL i CAMEBAX; obraz uzyskano w elektronach wtórnych przy napięciach przyspieszających 15 i 20 kV. Uzyskane obrazy poddano obróbce i określono zależność fazową w badanych próbkach.

Mikroskopia optyczna”, wykorzystując metody pola ciemnego, pola jasnego, światła spolaryzowanego, kontrastu różnicowo-interferencyjnego wg Nomarskiego. Badania prowadzono na urządzeniu „UEYA8AMET-2” przy powiększeniu ><300 и х400.

Rentgenowską analizę fazową metodą proszkową przeprowadzono na dyfraktometrach DRON-4 i 8TAB1-R firmy Yashe (promieniowanie CuK, CoK).

Tabela 1.

Skład chemiczny i fazowy stopów binarnych układów M-A1.

Nr Skład (EPMA), % at. Skład fazowy Nr Skład (EPMA), % at. Skład fazowy

System I - A1

1 25,6 74,4 t13, T1A12 4 69,6 30,1 T13A1

2 38,3 61,7 Т1А12, Т1А1 5 77,1 22,9 Ть,А1

h 54,9 45,1 T1A1, T13A1 6 89,1 10,9 "SP)

Układ Xg - A1

1 28,5 71,5 gA13, bgMg 5 60,1 39,9 Kht’RAb Tg2M

2 33,3 66,7 bxk\g 6 65,8 34,2

3 47,5 52,5 2g2A13, 2GA1 7 76,7 23,3 7Х2A\,

4 58,3 41,7 Хт4А1ъ ЪсгА\г

System Sh - A1

1 31,7 68,3 N£A13, Ř12 4 53,8 46,2 NSh, N£(A13

2 36,8 63,2 NSh2, ShchA13 5 62,4 [ 37,6 Sh3A12, Zh5A13

3 43,2 56,8 NG2A13, NSh 6 77,8 | 22.2 Yu2A1, a(H0

Nr systemowy - A1

1 37,8 62,2 LbAb, Nb2A1 4 71,3 28,7 Mb2A1, N>3A1

2 51,2 48,8 1МА13, Мь2А1 5 82,8 17,2 №>3А1, а(№>)

3 63,5 36,5 Lb2A1

§ 3. Opracowanie metodyki badania diagramów fazowych z udziałem azotu.

Do badania równowag fazowych w układach trójskładnikowych M-A1-N wykorzystaliśmy kompleks nowoczesne metody analizy fizykochemiczne, które obejmowały: azotowanie proszków stopów binarnych M-A1 w atmosferze azotu, pary dyfuzyjne oraz długotrwałe wyżarzanie homogenizujące stopów.

Do azotowania proszki stopów binarnych M-A1 umieszczono w tyglach A1203 i poddano działaniu izotermicznemu w instalacji wyżarzania termokompresyjnego orginalny wzór w atmosferze azotu pod ciśnieniem 5 MPa, w temperaturze 1273 K przez 1, 4, 9 i 16 godzin. Skład fazowy próbek badano za pomocą rentgenowskiej analizy fazowej po każdym wyżarzaniu.

Aby określić wpływ czasu trwania azotowania na zmianę składu podwójnych faz azotkowych w obszarze jednorodności, zbadano zależność parametru sieciowego azotków cyrkonu i hafnu od

czas wyżarzania w atmosferze azotu w temperaturze 1273 K i pod ciśnieniem 5 MPa. Parametry sieciowe ZrN i HfN nie zmieniły się podczas wyżarzania przez 4 i 13 godzin, co wskazuje, że w badanych układach czas trwania azotowania wysokotemperaturowego praktycznie nie ma wpływu na skład powstałego azotku.

Pary dyfuzyjne przygotowano według typu „sandwich” M/A1N/M na dwa sposoby: zgrzewanie dyfuzyjne i napawanie. Zgrzewanie dyfuzyjne prowadzono w próżni na instalacji DSVU w temperaturach 1273 K dla tytanu, 1373 K dla cyrkonu i niobu oraz 1433 K dla hafnu. Ciśnienie zgrzewania wynosiło 17-20 MPa. Napawanie Ti, Zr, Hf lub Nb na płytę AIN o wymiarach 2x4x4 mm przeprowadzono w elektrycznym piecu łukowym w atmosferze oczyszczonego argonu. Powstałe pary wygrzewano w próżniowych ampułkach kwarcowych przez 100 i 670 godzin, a strukturę powstałych stref przejściowych badano za pomocą mikroanalizy z sondą elektronową, optycznej i skaningowej mikroskopii elektronowej. Zastosowanie dwóch metod otrzymywania par dyfuzyjnych wykluczyło możliwość wpływu procesów fizykochemicznych zachodzących na granicy faz podczas łączenia różnych materiałów w jeden skład na strukturę stref dyfuzyjnych i charakter uzyskanych wyników.

Aby przeprowadzić badania trzeciego typu, zsyntetyzowano próbki dwóch typów:

1) Z proszków Zr, Hf, Nb i AIN przygotowano mieszaniny o określonym składzie. Mieszaniny sprasowano w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem 10 MPa. Tabletki stopiono w elektrycznym piecu łukowym w atmosferze argonu i poddano długotrwałemu wyżarzaniu homogenizującemu w temperaturze 1273 K w próżniowych ampułkach kwarcowych przez 200 i 670 godzin w celu uzyskania równowagi fazowej.

2) Płyty A1N owinięto folią tytanową lub niobową, a następnie stopiono w elektrycznym piecu łukowym. Następnie próbki poddano wyżarzaniu długotrwałemu zgodnie z opisaną procedurą. Kryterium osiągnięcia stanu równowagi stanowiła stałość rodzaju i liczby faz wraz ze wzrostem czasu wyżarzania.

Obliczenia i analizę równowag fazowych w badanych układach przeprowadzono zgodnie z podstawowymi prawami termodynamiki. Analizując każdy konkretny skład, wzięto pod uwagę wszystkie możliwe kombinacje faz, których kombinację można było przedstawić. Uznano, że kombinacja faz odpowiadająca minimalnej energii Gibbsa układu odpowiada równowadze stabilnej, a jej charakterystyki (rodzaj i liczba faz współistniejących) wykorzystano do skonstruowania diagramu fazowego. Wszystkie inne kombinacje faz uznano za metastabilne i nie brano pod uwagę ich charakterystyki. Aby sprowadzić funkcje termodynamiczne do tych samych stanów standardowych składników, wykorzystaliśmy dostępne informacje o ich parametrach stabilności lub energii Gibbsa przejść fazowych. Algorytm obliczeniowy zaimplementowano w postaci specjalnego programu komputerowego, który polegał na powtarzaniu procedur wyznaczania składu fazowego układu dla różnych

punkty obejmujące cały zakres składów w przestrzeni stężeń składników w danej temperaturze.

Wstępne doświadczenia i obliczenia pozwoliły na sformułowanie zasad doboru składu badanych próbek, sposobów ich azotowania i obróbki cieplnej, które pozwalają na różne sposoby uzyskiwania tego samego stanu stopu i uzyskanie kompleksowych dowodów jego zgodność z równowagą. WYNIKI I DYSKUSJA. § 1. Równowagi fazowe w układzie T1-A1-1Ch.

Wyniki wstępnych eksperymentów wykazały, że najwięcej skuteczna metoda Badanie równowag fazowych w układzie T!-Al-N polega na azotowaniu sproszkowanych próbek z fazy gazowej. W tabeli 2 przedstawiono wyniki rentgenowskiej analizy fazowej próbek po wyżarzeniu w atmosferze azotu w temperaturze 1273 K przez 1 godzinę. W pierwszych pięciu stopach powstaje trójskładnikowy związek T12AM. Uzyskane wyniki wskazują na istnienie w układzie Tb-Al-M następujących pól fazowych: TlA13-TlA1K-AS, TgAM-AM-"Sh, TShs-T^A^-IgASh i T-TSh-oOP).

Tabela 2.

Skład fazowy sproszkowanych próbek układu T1-A1-N przed i po wygrzewaniu w atmosferze azotu w temperaturze T = 1273 K, p(N2) = 5 MPa.

Nr stopu Skład fazowy

przed azotowaniem po azotowaniu

1 TiAl3, TiAl2 Ti2AlN, TiAl3, A1N

2 TiAl2, TiAl Ti2AlN, TiAl3, TiAl2

3 TiAl, T13AI Ti2AlN, TiNi.x, A1N

4 Ti3Al Ti2AlN, TiN,.x

5 Т1зА1 TijAIN, TiNi.x

6 a(Ti) TiNi.jb Ti2N, a(Ti)

Do badania bogatego w tytan obszaru diagramu fazowego wykorzystano metody par dyfuzyjnych i długotrwałego wyżarzania homogenizującego. W strefie dyfuzyjnej próbki A1N/Ti po 200 godzinach ekspozycji izotermicznej w temperaturze T = 1273 K zarejestrowano utworzenie dwóch warstw pośrednich: warstwy azotku tytanu zawierającej wtrącenia fazy trójskładnikowej Ti3AlN oraz warstwy roztworu stałego na bazie a(Ti) o stężeniu aluminium do 19% at. Rysunek 1(a) przedstawia strukturę próbki międzywarstwy AlN/tytan o grubości 150 mkm/AIN. Po 200 godzinach wyżarzania na powierzchni azotku glinu tworzy się warstwa azotku tytanu o grubości około 30 µm, której środkiem jest faza Ti3AlN z wtrąceniami azotku tytanu TiN].x. Uzyskane wyniki wskazują na istnienie końcówek AlN-TiNi.„ TiN!.x-Ti3AlN, Ti3AlN-a(Ti).

Dla precyzyjna definicja Do badania położenia linii równowagi w stopach bogatych w tytan z udziałem wolno tworzącego się kompleksowego azotku Ti3AlN zsyntetyzowano dwie próbki poprzez stopienie próbek proszku azotku tytanu i glinu w stosunku molowym 3/1 i 2/1. Pierwszy stop uzyskał stały skład fazowy po 200 godzinach wyżarzania

TP^-x+"PsAP^+aSP). Według skaningowej mikroskopii elektronowej i rentgenowskiej analizy fazowej (rys. 1b), w drugiej próbce po 200 godzinach wyżarzania występowały 4 fazy: TO^." „PzAGY, a(Tl) i „PzA1.

Ponadto wokół cząstek azotku tytanu stwierdzono wtrącenia T13AM, co świadczy o niewystarczającym czasie homogenizacji. Po 670 godzinach wyżarzania skład fazowy próbki uzyskał stabilną konfigurację: TOL-"PzASH+a(T0 (rys. 2).

TIASZ TAA1 -

Ryż. 1. Mikrostruktura próbek układu „L - A1 - >1”:

a - AMGP/AM po wyżarzeniu 200 h, 1273 K, wtórne е, xООО; b - A1K+2GP po wyżarzeniu 200 godzin, 1273 K, wtórne е, xООО.

n -^zASH A -0(14)

20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 20 Rys. 2. Dyfraktogram rentgenowski próbki AlN+2T1 po wygrzewaniu przez 670 h, 1273 K.

Do określenia położenia linii równowagi fazowej przy niskich stężeniach azotu wykorzystano obliczenia termodynamiczne. Nie wzięto pod uwagę istnienia ciekłych roztworów na bazie aluminium oraz a- i (3-stałych roztworów na bazie tytanu, ponieważ stop leży poza obszarem zainteresowania dla równowag w fazie stałej, a badano równowagi z roztworami stałymi szczegółowo eksperymentalnie. Obecnie dane eksperymentalne dotyczące energii powstawania Gibbsa ( Nie ma A/7) faz „PzAPCh, T12A1N, T1A12. Są to jedynie szacunki. Dlatego na pierwszym etapie te nieznane cechy zostały znalezione poprzez optymalizację pośrednią Istotą metody było dobranie wartości A/Δ tych związków tak, aby spełniały ustalone doświadczalnie warunki równowagi fazowej. W rezultacie otrzymano następujące wartości: A/7(T13A1K) = -360,0 kJ/mol; D/7SP2A1M) = -323,3 kJ/mol; A/7 (T1A12) = -80,8 kJ/mol Następnie wykorzystano je do obliczenia równowag fazowych w stopach, których badanie eksperymentalne jest trudne lub niemożliwy.. Skonstruowany przekrój izotermiczny (T = 1273 K) diagramu fazowego układu P-ANCh przedstawiono na rys. 3.

I - składy wyjściowych stopów binarnych „P-A1. X - składy stopów azotowanych, ♦ - składy stopów trójskładnikowych T1 + A1KG, - - - ■ droga dyfuzji. Wyniki obliczeń termodynamicznych są podświetlane w tle.

Uzyskane wyniki stoją w pewnej sprzeczności z istniejącymi danymi, schematycznie pokazanymi na ryc. 4. Jak widać, autorzy stwierdzili, że AM jest w równowadze z „PAb, T1A12> T1A1, T12A1N i TO^.* (Rys. 4 a). Ryc. 4 (b) przedstawia wyniki analizy termodynamicznej i obliczeń równowagi fazowe występujące w pracy Azotek glinu jest w równowadze tylko z PAb, T^AM i Tn^. Jest to zgodne z obecnymi wynikami.

Ryż. 4. Przekrój izotermiczny układu w temperaturze 1273 K:

a - według danych; b - według danych trIZASH, gg-T^AM, 1-T1A1z, 2-T\tsA\i, 3-TSh2,4-T1A1, b-T^A).

Przeprowadzona w niniejszej pracy termodynamiczna analiza równowag fazowych w układzie PA pozwoliła na zidentyfikowanie przyczyn stwierdzonych sprzeczności i okazało się, że powstawaniu azotków trójskładnikowych z wyjściowych stopów binarnych w wielu przypadkach towarzyszy nieznaczna zmiana w energii Gibbsa wynoszącej zaledwie kilkaset J/mol, dlatego autorzy stosujący metodę wyżarzania mieszanin proszkowych o kompozycjach binarnych potrzebowali bardzo długich przedziałów czasowych wyżarzania, aby osiągnąć stan równowagi, co najwyraźniej nie zawsze było możliwe. Przeciwnie, zastosowanemu w proponowanej pracy oddziaływaniu proszków stopu tytanowo-glinowego z azotem towarzyszy znaczny (kilkaset kJ/mol) przyrost energii Gibbsa, co pozwala na szybkie osiągnięcie stanu równowagi. dla faz równowagowych w układzie r-Al-P*.

Badanie równowag fazowych w układzie g-AMCH przeprowadzono według podobnego schematu. Wcześniej modelowanie termodynamiczne i obliczanie równowag fazowych w układzie odbywało się z wykorzystaniem dostępnych informacji nt właściwości termodynamiczne podwójne fazy (tabela 3) oraz dane na wykresie fazowym przy 1273 i 1573 K (ryc. 5). Obliczenia umożliwiają całkowite odtworzenie danych eksperymentalnych dotyczących równowag fazowych w temperaturze 1573 K. Z drugiej strony informacji o warunkach równowagi fazowej w temperaturze 1273 K nie można odtworzyć za pomocą obliczeń termodynamicznych.

W szczególności równowaga A1Ni-2r3AM realizowana jest tylko przy wartościach (1/5)L/7(7r3A1M)< -92,0 кДж/моль. Однако, при этом устойчивой оказывается комбинация фаз АМ~гг3А1^-7гА12. Увеличение энергии Гиббса образования 7г3АГМ приводит к появлению трехфазного равновесия г^-АМ-ггА12.

Tabela 3.

Energia Gibbsa tworzenia związków binarnych układu Bx - A1 - N z hcp-gg, fcc-A1 i N2(gaz).

Faza D /J=a+bT, J/mol. Faza AfG=a+bT+cTlnT, J/mol.

(l/4)Zr3Al 36163 4,421 (l/2)ZrAl 64950 11,014 0

(l/3)Zr2Al 48358 6,492 (l/5)Zr2Al3 55323 27,830 4,329

(l/8)Zr5Al3 51484 5,749 (l/3)ZrAl2 51266 29,726 4,417

(l/5)Zr3Al2 55180 6,734 (l/4)ZrAl3 47381 24,373 3,854

(l/7)Zr4Al3 58480 8,236 (l/2)ZrN 181795 46,024 0

(l/9)Zr5Al4 55424 5,320 (1/2) AIN 163532 57,760 0

Ustalona współistnienie faz ArN-Zr3AlN-Zr2Al3 nie jest odtwarzana przy żadnych wartościach A//(Zr3AlN). Dodatkowo, aby zapewnić równowagę AlN-Zr3AlN, należy zredukować (l/5)A/Δ(Zr3AIN) z -73,0 kJ/mol w 1573 K do -92,0 kJ/mol w 1273 K. To drugie jest mało prawdopodobne, ponieważ może wystąpić tylko przy nierealistycznie niskich wartościach entropii tworzenia analizowanego związku A£(Zr3AlN) = -380,0 J/mol-K.

Zatem dane dotyczące warunków równowagi fazowej w układzie Zr-Al-N znalezione w pracy dla różnych temperatur 1573 i 1273 K są wewnętrznie sprzeczne i wymagają szczegółowej weryfikacji eksperymentalnej.

Wyżarzanie stopów układu Zr-Al w atmosferze azotu pod ciśnieniem 5 MPa przez 1 godzinę doprowadziło do powstania azotku cyrkonu ZrN i aluminidku cyrkonu ZrAl3, niezależnie od składu próbki wyjściowej. Wyjątek zaobserwowano jedynie dla stopów nr 5-nr 7 (tab. 4), których obrazy dyfrakcyjne zawierały piki odpowiadające związkowi ZrÀl2. Zaprezentowane wyniki wskazują na możliwość istnienia pola niejednorodnego AlN-ZrAl3-ZrN, co stoi w sprzeczności z wynikami obliczeń termodynamicznych. Według analiz termodynamicznych równowaga faz ZrAl3 i ZrN w stopach Zr-Al-N nie powinna zachodzić, zarówno w obecności, jak i przy braku kompleksowych azotków. Rzeczywiście, dodatkowa ekspozycja izotermiczna próbek w atmosferze azotu przez 4 godziny doprowadziła do zmniejszenia intensywności pików odpowiadających związkowi ZrAl3 i pojawienia się linii fazy ZrAl2 na obrazach dyfrakcyjnych; dłuższe wyżarzanie spowodowało zanik linie związku ZrAl3 na obrazach dyfrakcyjnych.

Opisane zjawisko ma charakter kinetyczny. Cyrkon reaguje z azotem znacznie intensywniej niż aluminium, dlatego w próbkach najpierw tworzy się azotek cyrkonu i faza ZrAl3, która jest maksymalnie zubożona w cyrkon. Wraz ze wzrostem czasu utrzymywania izotermy aluminium reaguje z azotem, tworząc azotek glinu A1N. W rezultacie faza

ChtA\3 przekształca się w ChtA\2, tworząc kompozycję równowagową rAl2-ASh-7rN. Zatem badanie oddziaływania sproszkowanych stopów Zr-A\ z azotem potwierdziło trafność obliczeń termodynamicznych i wskazało na istnienie dwóch kluczowych pól fazowych w 2x-Al-Na AlN-2gAl-7gA12 i AlN-2rAl-2gA12 system.

Ryż. 5. Diagram stanu układu 2g-A1-1M:

a - według danych 1273 K; b - według danych 1573 K; c - rzeczywiste obliczenia, 1273 K; g - rzeczywiste obliczenia, 1573 K.

Analiza dyfrakcji rentgenowskiej i sondy elektronowej próbki otrzymanej w wyniku stopienia proszków azotku cyrkonu i glinu o stosunku molowym Xg/AN = 3/1 po homogenizacji przez 670 godzin w temperaturze 1273 K wykazała obecność faz: 7gM, 7.g5A13M1_x i 2g3A1>1, stabilna konfiguracja komponentów. Badanie struktury stref przejściowych par dyfuzyjnych AGN/gg/AS i AlM/7,g pozwoliło ujawnić istnienie dwóch kolejnych pól fazowych 2rH-2r3A1K-a(2r) i 2rK-r2A13-r5A13N1. x (ryc. 6).

Tabela 4.

Skład fazowy sproszkowanych stopów 2g-Al przed i po wyżarzaniu w atmosferze azotu w temperaturze T = 1273 K, p0^2) = 5 MPa.

Nr stopu Skład fazowy

Przed azotowaniem Po azotowaniu

1 ZrAl3, ZrAl2 1h. ZrN, AIN, ZrAl3

4 godziny ZrN, AIN, ZrAl3, ZrAl2

2 ZrAl2 1 część ZrN, ZrAlj

4 godziny ZrN, ZrAl3, ZrAb

3 Zr2Al3, ZrAl ZrN, AIN, ZrAl3

4 Z14AI3, Zr3Al2 ZrN, AIN, ZrAl3

5 ZrjAlz, ZrzAl ZrN, ZrAI2, ZrAI3

6 ZrsAlî, Zr2Al ZrN, ZrAl2, ZrAl3

7 ZTÎAI, 3(Zr) ZrN, ZtA12, ZrAl3

Ryż. 6. Konstrukcja stref przejściowych zbiorników dyfuzyjnych AIN z Zr: a - AIN/Zr/A1N 200 godzin, x 1500; b - A1N/Zr, 200 godzin, x 2000.

Ze względu na duże szybkości oddziaływania cyrkonu z azotem nie udało się doświadczalnie wyznaczyć równowag faz ZrAl, Zt4A13, ZrAl2 i Zr2Al. Do ich ustalenia wykorzystano obliczenia termodynamiczne. W pierwszym etapie wyznaczono energię Gibbsa tworzenia azotków trójskładnikowych metodą optymalizacji pośredniej: (l/5)A/?(Zr3AlN) = -76,0 kJ/mol; (1/(9-x)) D/Z^^АУ^.*) = -63,0 kJ/mol. Uzyskane wartości posłużyły do znalezienia nieznanych warunków równowagi fazowej. Uzyskane wyniki pokazano na ryc. 7.

Skonstruowany diagram stanu układu Zr-Al-N w temperaturze 1273 K jest sprzeczny z danymi dla tej temperatury, jednakże praktycznie pokrywa się z wynikami uzyskanymi dla 1573 K. Najwyraźniej zastosowany czas wyżarzania nie był wystarczający do osiągnięcia stan równowagi stopu w niższej temperaturze, temperatura 1273 K.

аА1з 2хАИ ¿ГдА^

ggA1 4 ъъА\

Ryż. 7. Diagram fazowy układu 2g-A1-N, 1273 K. □ - skład początkowych stopów binarnych układu 2g-A1, o - skład stopów azotowanych, □ - skład stopu trójskładnikowego 2g + AM.

Ścieżki dyfuzyjne w układzie Bx - A1 - N przy 1273K. aaaaa - próbka (¿лЛы+ТхгаЦуТт 670 godzin.

Próbka AM/AS 200 godzin

Próbka A1Y/gg 200 godzin.

§ 3. Struktura diagramu stanu układu Hf-Al-N.

Podobna sytuacja ma miejsce w przypadku układu Hf-AI-N. Na ryc. Rysunek 8 przedstawia strukturę diagramu fazowego w temperaturze 1273 K, otrzymaną w tej pracy wraz z danymi.

Prawie wszystkie fazy układu podwójnego Hf-Al są w równowadze z azotkiem hafnu HfN. Wynika to z niskiej energii Gibbsa tworzenia HfN. Trójskładnikowy związek Hf3AlN tworzy obszary równowagi trójfazowej tylko z fazami Hf5Al3, HfN i a(Hf). Związki binarne Hf2Al i Hf3N2 powstają jedynie w bardzo ograniczonych obszarach składu układu trójskładnikowego. Azotek glinu pozostaje w równowadze z HfAl3 i HfN. § 4. Równowagi fazowe w układzie Nb-Al-N.

Na ryc. Na rysunku 9 przedstawiono diagram stanu układu Nb-Al-N (T=1273 K), skonstruowanego w tej pracy. Uzyskane wyniki praktycznie pokrywają się z danymi pracy dla temperatury 1773 K, przedstawionymi poniżej. Jedyna różnica polega na tym, że w temperaturze 1273 K w układzie Nb-N azotek niobu NbN jest trwały, czyli pozostaje w równowadze z azotkiem glinu i fazą na bazie Nb2N. Związek N>4N3 występuje jedynie w ograniczonym zakresie składów stopów trójskładnikowych. Trójskładnikowy związek Nb3Al2N jest w równowadze z fazami AIN, NbAl3, NbAl2 i Nt^N. Faza na bazie Nb3Al i stały roztwór na bazie niobu tworzą obszar trójfazowy z azotkiem niobu Nb2N. WNIOSEK.

Podsumowując, podsumowano główne wyniki pracy. Wykazano, że przy dużych zawartościach azotu najbardziej obiecującą metodą badania diagramów fazowych trój- i wieloskładnikowych układów azotkowych jest azotowanie sproszkowanych stopów dwuskładnikowych. Przy niskich stężeniach azotu najbardziej odpowiednie wyniki uzyskuje się metodami par dyfuzyjnych i długotrwałego wyżarzania homogenizującego. Powszechnie stosowana metoda wyżarzania wyprasek proszkowych wymaga długotrwałego narażenia izotermicznego i w temperaturach poniżej 1473 - 1573 K w wielu przypadkach nie pozwala na osiągnięcie stanu równowagi stopu.

Wykorzystując kompleks nowoczesnych metod analizy fizycznej i chemicznej skonstruowano diagramy stanu układów Ti-Al-N, Zr-Al-N, Hf-Al-N i Nb-Al-N w temperaturze 1273 K. Podejście oparte na W pracy zastosowano realizację różnych ścieżek, aby uzyskać ten sam stan końcowy stopu. Dane znalezione przy użyciu różne metody, są dobrze zgodne zarówno między sobą, jak i z wynikami obliczeń termodynamicznych, dlatego mogą być zalecane do przewidywania równowag fazowych w tych układach i opartych na nich składów.

Ogólnym wzorcem w strukturze diagramów fazowych badanych układów M - Al - N jest spadek liczby i stabilności złożonych faz azotkowych w miarę wzrostu różnicy pomiędzy stabilnością termodynamiczną podwójnych faz MN i A1N. Zatem przewidywanie możliwości otrzymania trójskładnikowych faz azotkowych, m.in. w stalach i stopach, można przeprowadzić poprzez porównanie wartości energii Gibbsa tworzenia A1N i MN.

Ryż. 8 Diagram stanu Ш-А1-М:

a - według danych 1273 K; b – według danych z 1673 K; c - zgodnie z danymi tej pracy ■ - składy wyjściowych stopów binarnych układu H£-Al. - kompozycje stopów azotowanych (1 godz.). A - skład stopów azotowanych (4 godz.), o - skład stopu trójskładnikowego NX + AM. -*- - drogi dyfuzyjne w układzie Ш"-А1-К w temperaturze 1273 K.

Ryż. 9. Diagram stanu >1b-A1-K:

a - według tej pracy 1273 K:

■ - składy wyjściowych stopów binarnych systemu Mb-A!. - składy stopów azotowanych □ - skład stopu trójskładnikowego ZKL + ASH.

Ścieżki dyfuzyjne w układzie Mb-Al-N przy 1273K.

b – według danych 1773 K.

2. Używanie nowoczesne podejścia przeprowadzono obliczenia termodynamiczne i modelowanie warunków równowagi fazowej, przeprowadzono analizę istniejących danych na diagramach stanu układów M-A1-M. Ujawniono ich niespójność i określono sposoby optymalnych badań eksperymentalnych.

3. Wykorzystując kompleks nowoczesnych metod analizy fizykochemicznej zbadano wzorce oddziaływania pierwiastków w 85 próbkach stopów binarnych i trójskładnikowych układów M-A1-1Ch.

4. Skonstruowano diagram fazy stałej stanu układu Ti-ANN w temperaturze 1273 K. Ustalono, że azotek glinu znajduje się w równowadze z fazami T1A13, Tl2ASh i „PM”. Trójskładnikowy związek T13A1N tworzy trzy -obszary fazowe z fazami T12AGM, T1A1, T13A1, a(T1) i T1^.*.Wyznaczane są parametry

sieci krystaliczne fazy trójskładnikowe Ti2AlN (a=2,986(9)Â, c=13,622(5)Á), Ti3AIN (a=4,1127(17)Â), a energia Gibbsa ich powstawania w wyniku modyfikacji pierwiastków stabilnych w tej temperaturze: -360 Odpowiednio 0,0 kJ/mol i -323,3 kJ/mol.

5. Badano równowagi fazowe w krystalicznych stopach Zr-A!-N w temperaturze 1273 K. Wiarygodnie ustalono położenie wszystkich obszarów równowag trójfazowych. Azotek glinu pozostaje w równowadze z fazami ZrAl3, ZrAl2 i ZrN. Faza trójskładnikowa Zr3AlN tworzy trójfazowe pola równowagi z fazami ZrN, Zr5Al3Ni.x i roztworem stałym na bazie a(Zr). Parametry sieci kompleksowego azotku Zr3AlN wynoszą a=3,366(6)Â, è=l 1,472(10)Â, c=8,966(9)Â, energia tworzenia Gibbsa Ap = -460,0 kJ/mol.

6. Ustalono, że w stałych składach układu Hf-Al-N w temperaturze 1273 K prawie wszystkie fazy podwójne układu Hf-Al znajdują się w równowadze z azotkiem hafnu HfN. Trójskładnikowy związek Hf3AlN tworzy obszary równowagi trójfazowej z fazami Hf5Al3, HfN i roztworem stałym opartym na a(Hf). Fazy podwójne Hf2Al i Hf3N2 występują jedynie w ograniczonych obszarach składu układu trójskładnikowego. Azotek glinu pozostaje w równowadze z HfAI3 i HfN.

7. Po raz pierwszy skonstruowano izotermiczny przekrój poprzeczny T=1273 K części fazowej diagramu stanu układu Nb-AI-N. Trójskładnikowy związek Nb3Al2N pozostaje w równowadze z fazami AIN, NbAI3, NbAl2 i Nb2N. Faza na bazie Nb3Al i stały roztwór na bazie niobu tworzą pole trójfazowe z Nb2N. Azotek niobu NbN pozostaje w równowadze z azotkiem glinu i NbzN.

WYKAZ cytowanych źródeł:

Schuster J.C., Bauer J. Układ trójskładnikowy Tytan-Aluminium-Azot. //J.

Chemia ciała stałego. 1984. V.53. s. 260-265.

Chen G., Sundman B. Ocena termodynamiczna układu Ti-Al-N. //J.

Równowaga fazowa. 1998.V.19. nr 2, s. 25 146-160.

Schuster J.C., Bauer J., Debuigne J. Badanie równowag fazowych związanych z

Materiały do reaktorów termojądrowych: l.Układ trójskładnikowy Zr-Al-N. //J. Nukl. Matko. 1983.

V.116, s.131-135.

Schuster J.C., Bauer J. Badanie równowagi fazowej związanej z reaktorem termojądrowym

Materiały: P. Układ trójskładnikowy Hf-Al-N. //J. Nukl. Matko. 1984. V.120, s. 2. 133-136.

Oznaczenie składu fazowego takich materiałów wykazało obecność jedynie podwójnych faz azotkowych. Jednakże ostatnie, dokładne badania stopów M – Al – N (dalej M = Ti, Zr, Hf, Nb) wykazały istnienie azotków złożonych: Ti3AlN, TÎ2A1N, Ti3Al2N2; Zr3AlN, ZrsAbNj.x; Hf3AlN, Hf5Al3N; Nb3Al2N. Ich właściwości praktycznie nie zostały zbadane, chociaż istnieją podstawy, aby sądzić, że mogą być wyjątkowe. Świadczy o tym fakt, że materiały kompozytowe oparte na kombinacji podwójnych azotków A1 i M posiadają maksymalny poziom właściwości fizycznych właśnie w obszarach składów trójfazowych. Na przykład właściwości ścierne trójskładnikowych związków Ti – Al – N są dwukrotnie wyższe niż korundu, a nawet węglika wolframu.

Równie ważną rolę odgrywają związki A1 i pierwiastki grup IV - V z azotem w projektowaniu i produkcji szerokiej gamy gatunków stali i stopów, zwłaszcza o dużej zawartości azotu. Naturalnie właściwości fizyczne, fizykochemiczne i mechaniczne wymienionych materiałów są bezpośrednio związane z rodzajem i ilością powstałych faz zawierających azot. Dokładne dane dotyczące składu i warunków istnienia związków złożonych mają także fundamentalne znaczenie teoretyczne dla zrozumienia natury wiązań chemicznych i innych kluczowych cech decydujących o stopniu ich stabilności. Aby przewidzieć warunki syntezy i stabilność azotków, wymagana jest wiarygodna informacja o równowagach fazowych. Konstruowanie wieloskładnikowych diagramów fazowych z udziałem azotu jest zadaniem bardzo trudnym ze względu na małe bodźce termodynamiczne do tworzenia związków mieszanych z podwójnych faz sąsiadujących na diagramie fazowym, małe szybkości dyfuzji w nich składników, a także złożoność i złożoność niska dokładność określenia rzeczywistej zawartości azotu. Dlatego obecnie dostępne informacje są fragmentaryczne i skrajnie sprzeczne, zarówno jeśli chodzi o skład azotków trójskładnikowych, jak i położenie linii równowagi fazowej. Został on uzyskany głównie przez jedną grupę badaczy poprzez wyżarzanie wyprasek proszkowych, w których osiągnięcie stanu równowagi stopu jest trudne.

CEL PRACY:

Opracowanie nowego podejścia do badania diagramów fazowych wieloskładnikowych układów azotków, opartego na wykorzystaniu zespołu nowoczesnych technik eksperymentalnych analizy fizykochemicznej, metod analizy termodynamicznej i obliczeń, co pozwala na określenie z dużą dokładnością warunków współistnienie faz i uzyskać kompleksowe dowody na ich zgodność z równowagą. Badanie równowag fazowych w obszarze fazy stałej układów trójskładnikowych aluminium - azot - metal grup IV - V w temperaturze 1273 K.

NOWOŚĆ NAUKOWA:

Zastosowano metody analizy i obliczeń termodynamicznych w celu wykazania niespójności dostępnych danych eksperymentalnych dotyczących warunków równowagi fazowej w układach T1-Al-Ligg-Al-K;

Opracowano metodologię badania diagramów fazowych układów azotkowych, która opiera się na zestawie nowoczesnych metod analizy fizycznej i chemicznej oraz zastosowaniu różnych sposobów uzyskania tego samego stanu końcowego stopu, co pozwala na otrzymanie kompleksowe dowody zgodności z równowagą;

Przeprowadzono modelowanie termodynamiczne, analizę i obliczenia równowag fazowych w układach Bx - A1 - N i NG - A1 - N. Po raz pierwszy stwierdzono funkcje termodynamiczne związków trójskładnikowych powstających w tych układach;

Konstruowane są obszary fazy stałej diagramów stanu układów P - A1 - N.

A1-S i NG-A1-S w temperaturze 1273 K; Ustalono charakter równowag fazowych w układzie Lib – Al – N w temperaturze 1273 K.

NAUKOWE I PRAKTYCZNE ZNACZENIE PRACY:

Uzyskane informacje o warunkach równowagi i funkcjach termodynamicznych faz w układach M - A1 - N (M = T1, bx, H £ bb) stanowią podstawową podstawę naukową dla rozwoju powłok ceramicznych i metalowo-ceramicznych, materiałów kompozytowych, ważne dla mikroelektroniki, energetyki i inżynierii mechanicznej. Umożliwiają określenie parametrów technologicznych wytwarzania i przetwarzania takich materiałów, a także mają zasadnicze znaczenie dla przewidywania składu fazowego i właściwości szerokiej gamy stali i stopów o dużej zawartości azotu.

NIEZAWODNOŚĆ I WAŻNOŚĆ:

DO OBRONY MAJĄ NASTĘPUJĄCE POSTANOWIENIA:

1. Technika konstruowania diagramów fazowych wieloskładnikowych układów azotków, polegająca na połączeniu zestawu nowoczesnych metod analizy fizycznej i chemicznej z różnymi sposobami osiągania tych samych równowag, modelowaniu termodynamicznym i obliczaniu równowag fazowych.

2. Struktura obszaru fazy stałej przekroju izotermicznego diagramu fazowego „L - A1 - N w temperaturze 1273 K.

3. Wyniki analizy termodynamicznej i obliczenia równowag fazowych w układzie Tl – A1 – N w temperaturach 1273 i 1573 K.

4. Struktura obszarów fazy stałej diagramów stanu układów Zg - A1 - N. NG- A1 - N. N1) - A1 - N w temperaturze 1273 K.

II. PRZEGLĄD LITERATUR

Zakończenie rozprawy na temat „Fizyka materii skondensowanej”

VI. wnioski.

1. Opracowano metodologię badania diagramów stanu wieloskładnikowych układów azotkowych, opartą na połączeniu metod azotowania stopów binarnych, długotrwałego wyżarzania homogenizującego związków trójskładnikowych, par dyfuzyjnych, obliczeń termodynamicznych i modelowania równowag fazowych . Pozwala na realizację różnych sposobów osiągnięcia tego samego stanu końcowego stopu i uzyskanie kompleksowych dowodów zgodności z jego równowagą. Ustalono, że podczas badania obszarów diagramów stanu o wysokich stężeniach azotu najbardziej niezawodną i pouczającą metodą jest metoda azotowania stopów binarnych. Przy niskich stężeniach azotu najlepsze wyniki uzyskuje się metodą pary dyfuzyjnej.

2. Wykorzystując nowoczesne podejścia do obliczeń termodynamicznych i modelowania warunków równowagi fazowej, przeprowadzono analizę istniejących danych na temat diagramów stanu układów M-A1-I. Ujawniono ich niespójność i określono sposoby optymalnych badań eksperymentalnych.

3. Wykorzystując kompleks nowoczesnych metod analizy fizykochemicznej zbadano wzorce oddziaływania pierwiastków w 85 próbkach stopów binarnych i trójskładnikowych układów M-A1-N.

4. Diagram stanu fazy stałej układu T1-A1-K skonstruowano w temperaturze 1273 K. Ustalono, że azotek glinu znajduje się w równowadze z fazami IA13, „PgASH i TO^.*. Trójskładnikowy związek TS3AIA tworzy trzy -obszary fazowe z fazami TSgASH, T1A1, T13A1, a(P) oraz Parametry sieci krystalicznych faz trójskładnikowych T12ASh (a=2,986(9)A, c=13,622(5)A), T13ASh (a= 4.1127(17)A), a energia Gibbsa ich powstawania w wyniku modyfikacji pierwiastków stabilnych w tej temperaturze wynosi odpowiednio -360,0 kJ/mol i -323,3 kJ/mol.

5. Badano równowagi fazowe w stopach krystalicznych w temperaturze 1273 K. Wiarygodnie ustalono położenie wszystkich obszarów równowag trójfazowych. Azotek glinu pozostaje w równowadze z fazami 2gAl3, ZmA\2 i ZgN. Trójfazowy ggzANYA tworzy pola równowagi trójfazowej z fazami

Roztwór stały na bazie ZrsAbNi.x i (Zr). Parametry sieciowe kompleksowego azotku Z^AIN wynoszą d=3,366(6)А, ¿»=11,472(10)В, c=8,966(9)В, energia tworzenia Gibbsa А/3 = -380,0 kJ/mol.

6. Ustalono, że w stałych składach układu Hf-Al-N w temperaturze 1273 K prawie wszystkie fazy podwójne układu Hf-Al znajdują się w równowadze z azotkiem hafnu HfN. Trójskładnikowy związek Hf^AlN tworzy obszary równowagi trójfazowej z fazami HfsAh, HfN i roztworem stałym na bazie a(Hf). Fazy podwójne Hf2Al, ^N2 występują jedynie w ograniczonych obszarach składu układu trójskładnikowego. Azotek glinu pozostaje w równowadze z HgAl3 i HfN.

7. Po raz pierwszy zbudowano izotermiczny przekrój T=1273 K części fazowej diagramu stanu układu Nb-Al-N. Trójskładnikowy związek Nl^AhN jest w równowadze z fazami AIN, NbAb, NbAb i Nb2N. Faza na bazie Nb3Al i stały roztwór na bazie niobu tworzą pole trójfazowe z Nb2N. Azotek niobu NbN pozostaje w równowadze z azotkiem glinu i Nb2N.

V. WNIOSEK.

Ogólnym wzorcem w strukturze diagramów fazowych badanych układów M – Al – N jest spadek liczby i stabilności złożonych faz azotkowych w miarę wzrostu różnicy pomiędzy stabilnością termodynamiczną podwójnych faz MN i A1N, co charakteryzuje się według energii Gibbsa tworzenia Zl/7(A1N) = -180,0 kJ/mol, Zl/7(TiN)=-217,8 kJ/mol, 4G(ZrN)=-246,4 kJ/mol, ZlyG(HfN)-251,0 kJ /mol, zl/7(NbN) =-110,7 kJ/mol. Zatem w układach Ti – Al – N i Zr – Al – N w temperaturze 1273 K występują odpowiednio dwa azotki złożone TijAIN, Ti2AlN i Z^AIN, ZrsAbNi-x. Ponadto w wysokich temperaturach w stopach Ti - Al - N faza TÎ4A1N3.X jest stabilna, a związku ZrsAbNi-* nie można uznać za trójskładnikowy, gdyż jest izostrukturalny ze związkiem międzymetalicznym ZrsAb. Na diagramach fazowych Hf – Al – N i Nb – Al – N występuje tylko jeden związek kompleksowy, odpowiednio, Hf3AlN i Nb3Al2N.

W układach Ti – Al – N i Nb – Al – N azotek glinu pozostaje w równowadze z odpowiednimi azotkami złożonymi, azotkami tytanu lub niobu oraz glinkami tytanu lub niobu z maksymalnym stężeniem glinu. W układach z cyrkonem i hafnem równowaga AIN - M3AIN zanika. Jest to spowodowane wzrostem stabilności termodynamicznej faz podwójnych azotków ZrN i HfN. Zatem przewidywanie możliwości otrzymania trójskładnikowych faz azotkowych, m.in. w stalach i stopach, można przeprowadzić poprzez porównanie wartości energii Gibbsa tworzenia A1N i MN.

Przeprowadzone badania pozwoliły na opracowanie metody odpowiedniego konstruowania diagramów stanu wieloskładnikowych układów zawierających azot i ustalenie następujących wzorców. Przy wysokich stężeniach azotu i aluminium najbardziej informatywną metodą jest azotowanie proszków dwuskładnikowych stopów metali pod podwyższonym ciśnieniem azotu. Stwierdzono, że optymalne ciśnienie wynosi kilkadziesiąt atmosfer.

W stopach na bazie metali przejściowych i o niskiej zawartości azotu najlepsze wyniki uzyskuje się metodami długotrwałego homogenizowania par wyżarzania i dyfuzji. Osobliwość Ta ostatnia to możliwość uzyskania dużej ilości danych o warunkach równowagi fazowej podczas badania jednej próbki. Powszechnie stosowana metoda wyżarzania wyprasek proszkowych wymaga długotrwałego narażenia izotermicznego i w temperaturach poniżej 1473 - 1573 K w wielu przypadkach nie pozwala na osiągnięcie stanu równowagi stopu.

Eksperymentalne badanie równowag fazowych w stopach o niskiej zawartości azotu jest w wielu przypadkach trudne lub wręcz niemożliwe ze względu na małą dokładność określenia jego stężenia istniejących metod. Dla takich odcinków diagramów fazowych skuteczne jest zastosowanie metod modelowania termodynamicznego i obliczania równowag fazowych. Na podstawie danych o warunkach równowagi fazowej znalezionych dla bardziej dostępnych eksperymentalnie odcinków diagramu fazowego oraz dostępnych informacji o funkcjach termodynamicznych pozwalają jednoznacznie ustalić brakujące informacje. Przy rozwiązywaniu danego problemu odpowiadający mu układ równań z reguły okazuje się naddeterminowany, dlatego obliczenia pozwalają nie tylko ustalić położenie linii równowagi, ale także uzyskać kompleksowy dowód na adekwatność równań rozwiązanie. Tym samym, przy przeprowadzaniu obliczeń termodynamicznych dla wszystkich badanych układów, wynik nie zależał od tego, jakie doświadczalnie znalezione pola fazowe wykorzystano jako dane wyjściowe.

Kolejnym ważnym obszarem stosowania modelowania i obliczeń termodynamicznych jest przewidywanie warunków eksperymentalnych i dobór składu wyjściowego próbek w taki sposób, aby różnymi sposobami uzyskać ten sam stan końcowy stopu i wykazać jego zgodność z równowagą.

W tej pracy, wykorzystując zespół nowoczesnych metod analizy fizykochemicznej, cztery przekroje izotermiczne diagramów stanu układów trójskładnikowych T1 - A1 - N. bm - A1 - N. W - A1 - N i N> - A1 - N przy 1273 Konstruuje się K. W tym celu konsekwentnie stosuje się podejście polegające na realizacji różnych ścieżek uzyskania tego samego stanu końcowego stopu. Dane uzyskane różnymi technikami są zgodne zarówno między sobą, jak i z wynikami analiz termodynamicznych, dlatego mogą być zalecane do przewidywania równowag fazowych w tych układach i opartych na nich kompozycjach.

Lista źródeł rozprawa doktorska i abstrakt z fizyki, kandydat nauk fizycznych i matematycznych, Han Yu Xing, Moskwa

1. Yoshimori Shigeru, Mizushima Kazuhiko, Kobayashi Akira, Takei Shu, Uchida Yasutaka, Kawamura Mitsuo. Synteza i analiza AES wielowarstw Nb(NbN)-AlN metodą pozaosiowego rozpylania magnetronowego DC. //Fizyka C. 1998. V.305(3 i 4), s. 281-284.

2. Kwang Ho Kim, Seong Ho Lee. Analizy strukturalne i właściwości filmów Tii-XA1XN osadzanych metodą PACVD przy użyciu mieszaniny gazów TiCl4/AlCl3/N2/Ar/H2. //J. Kor. Cer. Towarzystwo 1995. V.32. Nr 7, s. 809-816.

3. Chen Kexin, Ge Changchun, Li Jiangtao. Tworzenie faz i analiza termodynamiczna samonamnażających się kompozytów układu Al-Zr-N w procesie syntezy wysokotemperaturowej. III. Matko. Rozdzielczość 1998. V.13(9), s.2610-2613.

4. J.C. Schustera, J. Bauera, H. Nowotnego. Zastosowania w materiałoznawstwie diagramów fazowych i struktur krystalicznych w układach trójskładnikowych metal przejściowy-glin-azot. //Revue de Chimie Minerale. 1985. T.22. s. 546-554.

5. Murray J.L. Al-Ti (aluminium-tytan). //Dinarne diagramy faz stopów, wydanie drugie. T.B. Massalski, ASM International, Materials Park, Ohio. 1990. V.l, s.225-227.

6. Spencer P.J. Rozwój termodynamicznych baz danych i ich znaczenie dla rozwiązywania problemów technicznych. HZ. Metallkd. 1996. V.87, s.535-539.

7. Huang S.C., Siemers P.A. Charakterystyka wysokotemperaturowych pól fazowych w pobliżu stechiometrycznego y-TiAl. //Transakcje metalurgiczne, sekcja A: Metalurgia fizyczna i nauka o materiałach. 1989. V.20, s. 1. 1899-1906.

8. Kaltenbach K., Gama S., Pinatti D.G., Schulze K.A. Wkład w diagram fazowy Al-Ti. //Z. Metallkd. 1989. V.80, s.511-514.

9. Kornilov I.I., Pylaeva E.N., Volkova M.A., Kripyakevich P.I., Markiv V.Ya. Struktura fazowa stopów układu podwójnego Ti-Al zawierającego od 0 do 30% AI. //Raporty Akademii Nauk ZSRR. 1965. 161. Nr 4, s. 843-846.

10. Böhm N., Löhberg K. Über eine Überstrukturphase vom CsCl-Typ im System Titan-Molybdän-Aluminium. //Z. Metallkd. 1958. V.49, s. 1. 173-178.

11. Sagel K., Schulz E., Zwicker U. Untersuchungen am System Titan-Aluminium. HZ. Metallkd. 1956. V.47, s.529-534.

12. McPherson DJ., Hansen M. Der Aufbau Binarer Legierungssysteme des Titans. HZ. Metallkd. 1954. V.45, s.76-81.

13. Bumps E. S., Kessler H. D., Hansen M. Titanium-Aluminum System, // Transakcje Amerykańskiego Instytutu Inżynierów Górnictwa, Metallurgii i Ropy Naftowej. 1952. V.194. s. 609-614.

14. Kornilov I.I., Pylaeva E.N., Volkova M.A. Schemat stanu układu podwójnego tytan-aluminium. //Izw. Akademia Nauk ZSRR. Dział Chem. N. 1956. T.7, s. 771-777.

15. Kornilov I.I., Pylaeva E.N., Volkova M.A. Przegląd badań diagramu fazowego układu podwójnego Ti-Al. //Tytan i jego stopy. Akademia Nauk M. ZSRR. 1963. s. 74-85.

16. Murray J.L. Obliczanie diagramu faz tytan-aluminium. //Transakcje hutnicze A. 1988. V.19A, s. 243-247.

17. H. Okamoto. Ti Al. //J. Równowaga fazowa. 1993. V.14, s.120.

18. Ogden H.R., Maykuth D.J., Finlay W.L., Jaffee R.I. Skład stopów tytanu i aluminium. //Transakcje Amerykańskiego Instytutu Inżynierów Górnictwa, Hutnictwa i Ropy Naftowej. 1951. V. 191. s. 1150-1155.

19. Anderson C.D., Hofmeister W.H., Bayuzick R.J. Temperatury Liquidusa w układzie Ti-Al. //Transakcje hutnicze A. 1993. V.24, s. 61-66.

20. Kattner U.R., Lin J.C., Chang Y.A. Ocena termodynamiczna i obliczenia układu Ti-Al. //Transakcje hutnicze A. 1992. V.23, s.2081-2090.

21. Perepezko J.H. Stabilność faz i przetwarzanie glinków tytanu. //Materiały z Międzynarodowego Sympozjum na temat związków międzymetalicznych, struktury i właściwości mechanicznych (JIMIS-6). Sendai, Japonia. 1991. s. 239-243.

22. Perepezko J.H., Mishurda J.C. Równowagi fazowe w układzie tytanowo-aluminiowym, //Titanium "92: Sci. and Technol.: Proc. Symp. 7th World Titanium Conf., San Diego, Kalifornia, 29 czerwca - 2 lipca 1992. V.l. Warrendale (Pa). 1992. s. 563-570.

23. McCullough C., Valencia J.J., Levi C.G., Mehrabian R. Równowagi fazowe i krzepnięcie w stopach Ti-Al. //Acta Metallurgies 1989. V.37, s. 25 1321-1336.

24. Chang J.Y., Moon I.G., Choi C.S. Mikrostruktury podgrzewanych glinek tytanu na bazie gamma(y). //J. Koreański Inst. Spotkał. & Mat. 1995. V.33. 11, s. 1552-1561.

25. Collings E.W. Badania magnetyczne równowagi fazowej w stopach Ti-Al (30 do 57 at.%). //Transakcja hutnicza A. 1979. V.l OA. nr 4, s. 463-473.

26. Jung I.S., Kim M.C., Lee J.H., Oh M.H., Wee D.M. Równowaga fazowa stopu Ti-Al poprzez krzepnięcie kierunkowe. //J. Kor. Inst. Spotkał. & Mat. 1999. V.37. nr 4, s. 448-453.

27. Jung I.S., Kim M.C., Lee J.H., Oh M.H., Wee D.M. Równowaga fazowa w wysokiej temperaturze w pobliżu Ti-50 w % at. Skład AI w układzie Ti-Al badany przez krzepnięcie kierunkowe. //Międzymetaliczne. 1999. V.7, s. 1247-1253.

28. Okamoto H. Aluminium-Tytan. //J. Równowaga fazowa. 2000. V. 21. nr 3, s. 311.

29. Zhang F., Chen S.L., Chang Y.A., Kattner U.R. Opis termodynamiczny układu Ti-Al. //Międzymetaliczne. 1997. V.5, s. 471-482.

30. Kornilov I.I., Nartova T.T., Chernysheva S.P. O schemacie fazowym Ti-Al w części bogatej w tytan. //Izw. Akademia Nauk ZSRR. Metale. 1976. Nr 6, s. 1976. 192-198.

31. Tsujimoto T., Adachi M. Ponowne badanie obszaru bogatego w tytan na diagramie równowagi tytan-aluminium. //J. Instytut Metali. 1966. V.94. nr 10, s. 358-363.

32. Van Loo F.J.J., Rieck G.D. Dyfuzja w układzie tytan-aluminium II: dyfuzja wzajemna w zakresie składu od 25 do 100% at. Ti. //Akt Metalowy. 1973. V.21, s. 73-84.

33. Clark D., Jepson K.S., Lewis G.I. Badanie układu tytanowo-aluminiowego do 40 at. % aluminium. //J. Instytut Metali. 1962/63. V.91. nr 6, s. 25 197-203.

34. Sato T., Haung Y.C. Schemat równowagi układu Ti-Al. //Transakcje Japońskiego Instytutu Metali. 1960. V.l, s. 22-27.

35. Suzuki A., Takeyama M., Matsuo T. Transmisyjna mikroskopia elektronowa dotycząca równowagi fazowej pomiędzy fazami ß, a i a2 w układzie binarnym Ti-Al. //Międzymetaliczne. 2002. V.10, s. 915-924.

36. Raman A., Schubert K. Uber den Aufbau Eunuger zu TiAb Verwandter Legierungsreihen. II. Untersuchungen in einigen Ti-Al-Si- und T4" 6 In-Systemen. HZ Metallkd. 1965. V.56, s. 44-52.

37. Palm M., Zhang L.C., Stein F., Sauthoff G. Faza i równowaga fazowa w bogatej w Al części układu Al-Ti powyżej 900°C. //Międzymetaliczne. 2002. V.10, s. 523-540.

38. Schuster J.C., Ipser H. Fazy i zależności fazowe w układzie częściowym TiAh-TiAl. HZ. Metallkd. 1990. V.81, s.389-396.

39. Loiseau A., Vannffel C. TiAl2 – faza ponownego wejścia w systemie Ti AI. //Fiz. stan solidny. 1988.V.l07. nr 2, s. 655-671.

40. Hori S., Tai H., Matsumoto E. Rozpuszczalność tytanu w aluminium w stanie stałym. //J. Japoński Instytut Metali Lekkich. 1984. V.34. nr 7, s. 377-381.

41. Abdel H.A., Allibert C.H., Durand F. Równowaga pomiędzy TiAh i Molten AI: Results from the Technique of Electromagnetic Phase Separation. //Z. Metallkd. 1984. V.75, s. 455-458.

42. Minamino Y., Yamane T., Araki H., Takeuchi N., Kang Y., Miyamoto Y., Okamoto T. Solid Solubilities of Manganese and Titanium in Aluminium przy 0,1 MPa i 2,1 Gpa. //Transakcje hutnicze A. 1991. V.22, s.783-786.

43. Liu Y.C., Yang G.C., Guo X.F., Huang J., Zhou Y.H. Połączone zachowanie wzrostu w szybko zestalonych stopach perytektycznych Ti Al. //J. Wzrost kryształów. 2001. V.222, s.645-654.

44. Mrowietz M., Weiss A. Rozpuszczalność wodoru w stopach tytanu: I. Rozpuszczalność wodoru w układzie Tii-xGax, 0

45. Knapton A.G. Układ uran-tytan. //J. Instytut Metali. 1954/55. V.83, s.497-504.

46. Jamieson J.C. Struktury krystaliczne tytanu, cyrkonu i hafnu pod wysokim ciśnieniem. //Nauka (Waszyngton). 1963. V.140, s.72-73.

47. Sridharan S., Nowotny H. Badania w układzie trójskładnikowym Ti-Ta-Al i w układzie czwartorzędowym Ti-Ta-Al-C. //Z. Metallkd. 1983. V.74, s. 468-472.

48. Braun J., Ellner M. Rentgenowskie badanie in-situ w wysokiej temperaturze glinku TiAh (typu HfGa2). //J. Stopy i związki. 2000. V.309, s. 18-122.

49. Braun J., Ellher M., Predel B. Zur Struktur der Hochtemperaturphase Ti-Al. //J. Stopy i związki. 1994. V.203, s.189-193.

50. Kumar K.S. Szczyt promieniowania rentgenowskiego nasila się w przypadku związku binarnego AljTi. //Dyfrakcja proszku. 1990. V.5, s. 165-167.

51. Bandyopadhyay J., Gupta K.P. Niskotemperaturowe parametry siatki stopów Al i Al-Zn oraz parametr Gruneisena Al. //Kriogenika. 1978. V.l 8, s. 54-55.

52. Kulikov I.S. Termodynamika węglików i azotków. Czelabińsk: Metalurgia, 1988.319p.

53. Peruzzi A., Abriata J.P. Al-Zr (aluminium-cyrkon). //Dinarne diagramy faz stopów, wydanie drugie, wyd. T.B. Massalski, ASM International, Materials Park, Ohio. 1990. V.l, s.241-243.

54. Murray J.L., McAlister A.J., Kahan D.J. System Al-Hf (aluminium-hafn). //J. Równowaga fazowa. 1998. Nr 4, s. 376-379.

55. Peruzzi A. Ponowne badanie bogatego w Zr końca diagramu fazy równowagi Zr-Al. //J. Materiały nuklearne. 1992. V.186, s. 89-99.

56. Sauderowie. N. Obliczone równowagi fazowe stabilne i metastabilne w stopach Al-Li-Zr. //Z. Metallkd. 1989. V.80, s.894-903.

57. Saunders N., Rivlin V.G. Charakterystyka termodynamiczna systemów stopów Al-Cr, Al-Zr i Al-Cr-Zr. //Nauka o materiałach i technologia. 1986. V.2, s. 521-527.

58. Kaufman L., Nesor H. Obliczenia układów Ni-Al-W, Ni-Al-Hf i Ni-Cr-Hf. //Kanadyjski kwartalnik metalurgiczny. 1975. V.14, s. 221-232.

59. Balducci G., Ciccioli A., Cigli G., Gozzi D., Anselmi-Tamburini U. Termodynamiczne badanie faz międzymetalicznych w układzie Hf-Al. //J. Stopy i związki. 1995. V.220, s. 1. 117-121.

60. Matkovic P., Matkovic T., Vickovic I. Struktura krystaliczna związku międzymetalicznego FeZr3. //Metalurgia. 1990. V.29, s.3-6.

61. Savitsky E.M., Tylkina M.A., Tsyganova I.A. Diagram fazowy układu cyrkon - ren. //Energia atomowa. 1959. V.7, s. 724-727.

62. Ming L., Manghnani M.N., Katahara K.W. Badanie transformacji a->x w układzie Zr-Hf do 42 GPa, //J. Fizyka stosowana. 1981. V.52, s. 1332-1335.

63. Meng W.J., Faber J.jr., Okamoto P.R., Rehn L.E., Kestel B.J., Hitterman R.L. Badanie dyfrakcji neutronów i transmisyjnej mikroskopii elektronowej przemian fazowych indukowanych wodorem w Zr3Al. //J. Fizyka stosowana. 1990. V.67, s. 312-1319.

64. Clark N.J., Wu E. Absorpcja wodoru w układzie Zr-Al. //J. Mniej powszechne metale. 1990. V. 163, s. 227-243.

65. Nowotny H., Schob O., Benesovsky F. Die Kristallstruktur von Zr2Al und Hf2Al. //Monatshefte fur Chemie. 1961. V.92, s. 1300-1303.

66. Nandedkar R.V., Delavignette P. O tworzeniu nowej nadbudówki w układzie cyrkon-aluminium. //Stan fizyki Solidi A: Badania stosowane. 1982. V.73, s.K157-K160.

67. Kim S.J., Kematick R.J., Yi S.S., Franzen H.F. O stabilizacji Zr5Al3 w strukturze typu Mn5Si3 przez tlen śródmiąższowy. //J. Mniej powszechne metale. 1988. V.137, s. 55-59.

68. Kematick R.J., Franzen H.F. Badanie termodynamiczne układu cyrkon-aluminium. //J. Chemia ciała stałego. 1984. V.54, s.226-234.

69. Hafez M., Slebarski A. Badania magnetyczne i strukturalne stopów Zri.xGdxAl2. //J. Magnetyzm i materiały magnetyczne. 1990. V.89, s. 2. 124-128.

70. Desch P.B., Schwarz R.B., Nash P. Tworzenie metastabilnych faz Lb w Al3Zr i Al-12,5% X-25% Zr(X=Li,Cr,Fe,Ni,Cu). //J. Mniej powszechne metale. 1991. V.168, s. 69-80.

71. Ma Y., Romming C., Lebech V., Gjonnes J., Tafto J. Udoskonalanie struktury Al3Zr przy użyciu dyfrakcji promieni rentgenowskich na pojedynczym krysztale, dyfrakcji neutronów proszkowych i CBED. //Acta Crystallographica B. 1992. V.48, s. 2 11-16.

72. Schuster J.C., Nowotny H. Badania układów trójskładnikowych (Zr, Hf, Nb, Ta)-Al-C i badania nad węglikami złożonymi. //Z. Metallkd. 1980. V.71, s. 341-346.

73. Maas J., Bastin G., Loo F.V., Metselaar R. Tekstura w warstwach rosnących dyfuzyjnie. Trigliniaki MeAl3 (Me=Ti, V, Ta, Nb, Zr, Hf) i VNi3. //Z Metallkd. 1983. V.74, s.294-299.

74. Wodniecki P., Wodniecka V., Kulinska A., Uhrmacher M., Lieb K.P. Glinki hafnu HfAl3 i Н£гА13 badane przez zaburzone korelacje kątowe za pomocą sond 181 Ta i mCd. //J. Stopy i związki. 2000. V.312, s. 2000. 17-24.

75. Kuznetsov G.M., Barsukov A.D., Abas M.I. Badanie rozpuszczalności Mn, Cr, Ti i Zr w aluminium w stanie stałym. //Izw. uniwersytety Kolor Metalurgia. 1983. Nr 1, s. 96-100.

76. Rath V.V., Mohanty G.P., Mondolfo L.F. Bogaty w aluminium koniec diagramu aluminium-hafn. //J. Instytut Metali. 1960/61. V.89, s.248-249.

77. Kattner U.R. AlNb. //Dinarne diagramy faz stopów, wydanie drugie, wyd. T.B. Massalski, ASM International, Materials Park, Ohio. 1990. V. 1, s. 1. 179-181.

78. Suyama Ryuji, Kimura Masao, Hashimoto Keizo. Stabilność faz i podstawowe właściwości układu binarnego Nb-Al. //Struktura. Międzymetaliczne. 1. Międzynarodowy Symp. Struktura. Intermetallics, Champion, Pensylwania, wrzesień. 26-30, 1993, Warrendale (Pass.). 1993. s. 681-689.

79. Richards M.J. Wkład a l "etude du Systeme Niobiom-Aluminum. //Mémoires Scientifiques de la Revue de Metallurgie. 1964. V.61, s.265-270.

80. Herold A., Forsterling G., Kleinstuck K. Wpływ struktury rzeczywistej na liniowy współczynnik rozszerzalności cieplnej związków międzymetalicznych typu A15 od temperatury pokojowej do 10K. //Badania i technologia kryształów. 1981. V. 16, s. 2. 1137-1144.

81. Jorda J.L., Flukiger R., Muller J. A New Metallurgical Investigation of the Niob-Aluminium System. //J. Mniej powszechne metale. 1980. V.75, s. 227-239.

82. Alfeu S.R., Carlos A.N. Wpływ nadmiaru aluminium na skład i mikrostrukturę stopów Nb-Al wytwarzanych przez aluminotemiczną redukcję Nb20. //J. Synteza i przetwarzanie materiałów. 1999. V.7. nr 5, s. 297-301.

83. Ahn I.S., Kim S.S., Park M.W., Lee K.M. Charakterystyka fazowa stopu mechanicznego AI-10% wag.Nb. //J. Listy z zakresu nauk o materiałach. 2000. V.19, s.2015-2018.

84. Menon E.S.K., Subramanian P.R., Dimiduk D.M. Przemiany fazowe w stopach Nb-Al-Ti. //Transakcja hutnicza A. 1996. V.27. nr 6, s. 25 1647-1659.

85. Kaufman L. Obliczanie diagramów fazowych wieloskładnikowego tantalu. //KALFAD. 1991. V. 15. nr 3, s. 261-282.

86. Wriedt H.A. System Al-N (aluminium-azot). //Biuletyn diagramów faz stopów. 1986. V.7. nr 4, s. 329-333.

87. Jones R.D., Rose K. Liquidus Obliczenia dla półprzewodników III-IV. //CALPHAD: Komputerowe łączenie diagramów fazowych i termochemii. 1984. V.8, s. 343-354.

88. Hillert M., Josson S. Ocena systemu Al-Fe-N. //Transakcja metalurgiczna A. 1992. V.23A, s.3141-3149.

89. Wriedt H.A., Murray J.L. N-Ti (azot-tytan). //Dinarne diagramy faz stopów, wydanie drugie, wyd. Massalski, ASM International, Materials Park, Ohio. 1990. V.3, s. 2705-2708.

90. Zeng K., Schmid-Fetzer R. Ocena krytyczna i modelowanie termodynamiczne układu Ti-N. //Z. Metallkd. 1996.V.87. nr 7, s. 540-554.

91. Etchessahar E., Bars J.P., Debuigne J. System Ti - N: równowaga między fazą Ô, e i fazą oraz warunki tworzenia fazy metastabilnej Lobiera i Marcona. //J. Mniej powszechne metale. 1987. V.134, s. 2. 123-139.

92. Vahlas C., Ladouce B.D., Chevalier P.Y., Bernard C., Vandenbukke L. A Thermodynamic Evaluation of the Ti N System. //Thermochemica Acta. 1991. V 180, s. 23-37.

93. Etchessaher E., Sohn Y.U., Harmelin M., Debuigne J. The Ti N System: Kinetic, Calorimetric, Structure and Metallurgical Investigations of the ô-TiNo.si Phase. //J. Mniej powszechne metale. 1991. V. 167, s. 261-281.

94. Gusiew A.I. Diagramy fazowe uporządkowanego niestechiometrycznego węglika hafnu i azotku tytanu. //Raporty Akademii Nauk. 1992. V.322. nr 5, s. 918-923.

95. Gusiew A.I., Rempel A.A. Diagramy fazowe układów Ti C i Ti - N oraz uporządkowanie atomowe niestechiometrycznego węglika i azotku tytanu. //Raporty Akademii Nauk. 1993. T.332. nr 6, s. 717-721.

96. Lengauer W., Ettmayer P. Badanie równowag fazowych w układach Ti N i Ti - Mo - N. //Nauka o materiałach i inżynieria A: Materiały strukturalne: właściwości, mikrostruktura i przetwarzanie. 1988. V.105/106. s. 257-263.

97. Lengauer W. Układ azotu tytanu: badanie reakcji fazowych w obszarze podazotku za pomocą par dyfuzyjnych. //Acta Metallurgica et Materialia. 1991. V.39, s. 2985-2996.

98. Jonsson S. Ocena układu Ti N. //Z. Metallkd. 1996.V.87. nr 9, s. 691-702.

99. Ohtani H., Hillert M. Termodynamiczna ocena układu Ti N. //CALPHAD: Komputerowe łączenie diagramów fazowych i termochemii. 1990. V.14, s.289-306.

100. Etchessahar E., Bars J.P., Debuigne J., Lamane A.P., Champin P. Diagram fazy azotu tytanu i zjawiska dyfuzji. //Tytan: Proces nauki i technologii 5 Int. Konf. Monachium. wrzesień 10-14 1984, V.3, Oberursel. 1985. s. 1423-1430.

101. Wood F.W., Romans PA, McCune R.A., Paasche O. Fazy i dyfuzja między tytanem a jego monoazotkiem. //Reprezentant. Panować. Rzep. Kopalnie. NAS. Dep. Pochować. 1974. Nr 7943. ii, s. 40.

102. Em B.T., Lategaus I.S., Loryan V.E. Konstrukcja granicy obszaru istnienia stałego roztworu azotu w a-Ti metodą dyfrakcji neutronów. //Nieorganiczny Matko. 1991. V.27. nr 3, s. 517-520.

103. Kalmykov K.B., Rusina N.E., Dunaev S.F. Równowagi fazowe w układzie Al-Fe-Ni przy 1400K. //Westn. Moskwa Uniwersytet Ser. 2. Chemia. 1996. T.37. nr 5, s. 469-473.

104. Toth L. Węgliki i azotki materiałów przejściowych. M.: Mirku. 1974,294 s.

105. Lengauer W. Struktura krystaliczna ti-Ti3N2-x: dodatkowa nowa faza w układzie Ti N. //J. Mniej powszechne metale. 1996. V. 125, s. 1996. 127-134.

106. Christensen A.N., Alamo A., Landesman J.P. Struktura uporządkowanego wakanatu heminiatku tytanu 6"-Ti2N metodą dyfrakcji neutronów proszkowych. //Acta Crystallographica. Sekcja C: Komunikacja dotycząca struktury kryształu. 1985. V.41, str. 1009-1011.

107. Holmberg B. Badania struktury układu azotu tytanu. //Acta Chemica Scandinarica. 1962. V.16, s. 1255-1261.

108. Lengauer W., Ettmayer P. Struktura krystaliczna nowej fazy w układzie tytan-azot. //J. Mniej powszechne metale. 1986. V.120, s.153-159.

109. Jiang C., Goto T., Hirai T. Niestechiometria płytek azotku tytanu przygotowanych metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej. //J. Stopy i związki. 1993. V.190, s. 1993. 197-200.

110. Eliot D.F., Glaser M., Ramakrishna V. Termochemia procesów stalowych. M.: Metalurgia. 1969. 252 s.

111. Levinsky Yu.V. p-T Diagram stanu układu cyrkon-azot. //Chemia fizyczna. 1974. T.48, s. 486-488.

112. Domagala R.F., McPherson D.J., Hansen M. System Zirconium-Azot. //Transakcja Amerykańskiego Instytutu Górnictwa, Metalurgii i Inżynierii Naftowej. 1956. V.206, s. 98-105.

113. Massalski T.B. N-Zr. //Dinarne diagramy faz stopów, wydanie drugie, wyd. T.B. Massalski, ASM International Materials Park, Ohio. 1990. V.3, s. 2716-2717.

114. Ogawa T. Stabilność strukturalna i właściwości termodynamiczne stopów Zr-N. //J. Stopy i związki. 1994. V.203, s.221-227.

115. Kosukhin V.B., Funke V.F., Minashkin V.L., Smirnov V.S., Efremov Yu.P. Otrzymywanie powłok z azotku i węglikoazotku cyrkonu metodą CVD. //Materiały nieorganiczne. Wiadomości o akademiach nauk ZSRR. 1987. V.23, s. 52-56.

116. Lerch M., Fuglein E., Wrba J. Systhesis, Struktura kryształów i zachowanie Zr3N4 w wysokiej temperaturze. Z. Anorganische i Allgemeine Chemie. 1996. 622, s. 367-372.

117. Massalski T.B. Hf-N. //Dinarne diagramy faz stopów, wydanie drugie, wyd. T.B. Massalskiego, ASM Inter. Park materiałów w stanie Ohio. 1990*. V.2, s. 2090-2092.

118. Christensen A.N. Badanie dyfrakcji neutronów na monokryształach tlenku tytanu, węglika cyrkonu i azotku hafnu. //Acta Chemica Scandinavica. 1990. V.44, s. 851-852.

119. Lengauer W., Rafaja D., Taubler R., Ettmayer P. Przygotowanie binarnych jednofazowych związków liniowych za pomocą par dyfuzyjnych: faza podazotkowa i C-Hf4N3.x. //Acta Metallurgica et Materialia. 1993. V.41, s.3505-3514.

120. Levinsky Yu.V. p-T Diagram stanu układu niob-azot. //Metale. 1974. V.1, s. 52-55.

121. Huang W. Właściwości termodynamiczne układu Nb W - C - N. //Z. Metallkd. 1997. V.88, s.63-68.

122. Lengauer W., Bohn M., Wollein V., Lisak K. Reakcje fazowe w układzie Nb N poniżej 1400"C. //Acta Materialia. 2000. V.48, s.2633-2638.

123. Berger R., Lengauer W., Ettmayer P. Przejście fazowe y-Nb4N3±x - 5-NbNi.x. //J. Stopy i związki. 1997. V.259, s.L9-L13.

124. Jogiet M., Lengauer W., Ettmayer P. III. Stopy i związki. 1998. V.46(2), s.233.

125. Huang W. Ocena termodynamiczna układu NbN. //Transakcje metalurgiczne i materiałowe A. 1996. V.27A, s.3591-3600.

126. Balasubramanian K., Kirkaldy J.S. Eksperymentalne badania termodynamiki austenitu Fe-Nb-N i niestechiometrycznego azotku niobu (1373-1673K). //Kanadyjski kwartalnik metalurgiczny. 1989. V.28, s. 301-315.

127. Christensen A.N. Przygotowanie i struktura krystaliczna ß-Nb2N i y-NbN. //Acta Chemica Scandinavica, A: Chemia fizyczna i nieorganiczna. 1976. V.30, s.219-224.

128. Christensen A.N., Hazell R.G., Lehmann M.S. Badanie dyfrakcji promieni rentgenowskich i neutronów struktury krystalicznej y-NbN, //Acta Chemica Scandinavica, A: Physical and Inorganic Chemistry. 1981. V.35, s. 11-115.

129. Lengauer W., Ettmayer P. Wytwarzanie i właściwości Compact Cubic 5-NbNi-x. //Monatshefte fur Chemie. 1986. V.l 17, s.275-286.

130. Yen C.M., Toth L.E., Shy Y.M., Anderson D.E., Rosner L.G. Nadprzewodzące pomiary Hc-Jc i Tc w układach trójskładnikowych Nb-Ti-N, Nb-Hf-N i Nb-V-N. //J. Fizyka stosowana. 1967. V.38, s.2268-2271.

131. Terao N. Nowe fazy azotku niobu. //J. mniej powszechnych metali. 1971. V.23, s.159-169.

132. Dobrynin A.B. Nowe materiały ceramiczne z azotku glinu. //Materiały nieorganiczne. 1992. V.28. nr 7, s. 1349-1359.

133. Kulikov V.I., Mushkarenko Yu.N., Parkhomenko S.I., Prochorow L.N. Nowa klasa materiałów ceramicznych na bazie przewodzącego ciepło azotku glinu. //Elektroniczne wyposażenie. Ser. Technologia mikrofalowa. 1993. T.2(456), s.45-47.

134. Samsonow G.V. Azotki. Kijów: Naukova Dumka. 1969. 377 s.

135. Kral S., Lengauer W., Rafaja D., Ettmayer P. Krytyczny przegląd właściwości elastycznych węglików, azotków i węglikoazotków metali przejściowych. IIJ. Stopy i związki. 1998. V.265, s.215-233.

136. Samsonov G.V., Pilipenko A.T., Nazarchuk T.N. Analiza związków ogniotrwałych. M: Metallurgizdat. 1962. 256 s.

137. Samonov G.V., Strashinskaya J1.B., Schiller E.A. Kontaktowe oddziaływanie węglików, azotków i borków metalopodobnych z metalami ogniotrwałymi w wysokich temperaturach. //Hutnictwo i paliwa. 1962. V.5, s. 167-172.

138. Dai Ying, Nan Ce-wen. Synteza wiskerów azotku glinu w procesie para-ciecz-ciało stałe, //materiał Res. Towarzystwo Symp. Proc. 1999. V.547, s.407-411.

139. Chen K.X., Li J.T., Xia Y.L., Ge C.C. Samopropagująca synteza wysokotemperaturowa (SHS) i mikrostruktura azotku glinu. //Międzynarodowe J. Samorozmnażające się wysokotemperaturowe. Synteza. 1997. V.6(4), s.411-417.

140. Hwang C.C., Weng C.Y., Lee W.C., Chung S.L. Synteza proszku A1N metodą syntezy spalania. //Międzynarodowe J. Samorozmnażające się wysokotemperaturowe. Synteza. 1997. V.6(4), s.419-429.

141. Chung S.L., Yu W.L., Lin C.N. Samonamnażająca się metoda syntezy wysokotemperaturowej do syntezy proszku A1N. //J. Badania materiałowe. 1999. V.14(5), s. 2. 1928-1933.

142. Ha H., Kim K.R., Lee H.C. Badanie syntezy azotku tytanu metodą SHS (samorozmnażająca się synteza w wysokiej temperaturze). //J. Kor. Ceramiczny. Towarzystwo 1993. V.30. nr 12, s. 12. 1096-1102.

143. Chen K., Ge C., Li J. Tworzenie fazy i analiza termodynamiczna samorozmnażających się kompozytów układu Al-Zr-N w procesie syntezy wysokotemperaturowej. //J. Badania materiałowe. 1998. V.13(9), s.2610-2613.

144. Chen K.X., Ge CC, Li J.T. Wpływ ciśnienia azotu na syntezę spalania in situ kompozytów AIN-ZrN. //Metalurgiczny. Materiały. Przeł. A, 1999. V.30A(3A). s. 825-828.

145. Garcia I., Olias J.S., Vazquez A.J. Nowa metoda syntezy materiałów: energia słoneczna skupiona przez soczewkę Fresnela. //J. Fizyka. 1999.IV. V.9. p.Pr3/435-Pr3/440.

146. Olias J.S., Garcia I., Vazquez A.J. Synteza TiN za pomocą energii słonecznej skondensowanej przez soczewkę Fresnela. //J. Litery materialne. 1999. V.38, s.379-385.

147. Boulmer-Leborgne C., Thomann A.L., Andreazza-Vignolle P., Hermann J., Craciun V., Echegut P., Crariun D. Synteza lasera ekscimerowego powłoki A1N. //Aplikacja nauka o powierzchni. 1998. V. 125, s. 2. 137-148.

148. Sicard E., Boulmer-Leborgne C., Sauvage T. Azotowanie powierzchniowe stopu aluminium indukowane laserem ekscymerowym. //Aplikacja Nauka o powierzchni. 1998. V.127-129, s.726-730.

149. Boulmer-Leborgne C., Thomann A.L., Hermann J. Bezpośrednia synteza azotku metalu za pomocą lasera. //NATO ASI Ser. 1996. Ser.E. V.307, s.629-636.

150. Thomann A.L., Sicard E., Boulmer-Leborgne C., Vivien C., Hermann J., Andreazza-Vignolle C., Andreazza P., Meneau C. Azotowanie powierzchniowe tytanu i aluminium za pomocą plazmy indukowanej laserowo. //Technologia powlekania powierzchni. 1997.V.97. nr (1-3), s. 448 452.

151. Dai X., Li Q., Ding M., Tian J. Aspekt termodynamiczny w syntezie proszków A1N metodą redukcji karbotermicznej i azotowania. //J. Materiał. Nauka. Technologia. 1999. V.15(l), s.13-16.

152. Wang J., Wang W.L., Ding P.D., Yang Y.X., Fang L., Esteve J., Polo M.C., Sanchez G. Synteza sześciennego azotku glinu metodą karbotermicznej reakcji azotowania. //Diament Relacja. Matko. 1999. V.8(7), s. 2. 1342-1344.

153. Pathak Lokesh Chandra, Ray Ajoy Kumar, Das Samar, Sivaramakrishnan C. S., Ramachandrarao P. Karbotermiczna synteza nanokrystalicznych proszków azotku glinu. //J. Amerykańskie Towarzystwo Ceramiczne. 1999. V.82(l), s.257-260.

154. Clement F., Bastians P., Grange P. Nowatorska niskotemperaturowa synteza azotku tytanu: propozycja mechanizmu cyjanoazotowania. //Jony półprzewodnikowe. 1997. V.101-103. s. 171-174.

155. Jung W.S., Ahn S.K. Synteza azotku glinu w reakcji siarczku glinu z amoniakiem. //Litery materiałów. 2000. V.43, s.53-56.

156. Hezler J., Leiberich R., Mick H.J, Roth P. Shock tube study of formation of TiN molekuły i cząstki. //Nanostruktura. Materiały. 1999. V.l 0(7), s. 1. 1161-1171.

157. Uheda K., Takahashi M., Takizawa H., Endo T., Shimada M. Synteza azotku glinu za pomocą prekursorów mocznika. //Klucz inż. Materiały. 1999. V.l59-160, s.53-58.

158. Shimada S., Yoshimatsu M., Nagai H., Suzuku M., Komaki H. Otrzymywanie i właściwości filmów TiN i A1N z roztworu alkoholanu metodą CVD z plazmą termiczną. //Cienkie folie stałe. 2000. V.370, s.137-145.

159. Shimada S., Yoshimatsu M. Wytwarzanie filmów (Tii.xAlx)N z mieszanych roztworów alkoholanów metodą CVD w plazmie. //Cienkie folie stałe. 2000. V.370, s.146-150.

160. Kim W.S., Sun H.N., Kim K.Y., Kim B.H. Badania cienkiej warstwy TiN metodą zol-żel. //J. Kor. Ceramiczny. Towarzystwo 1992. V.29. nr 4, s. 328-334.

161. Sonoyama Noriyuki, Yasaki Yoichi, Sakata Tadayoshi. Tworzenie azotku glinu przy użyciu azotku litu jako źródła N3" w stopionym chlorku glinu. //Chemical Letters. 1999. V.3, s. 203-204.

162. Nakajima Kenichiro, Shimada Shiro. Elektrochemiczna synteza prekursorów TiN i ich konwersja na drobne cząstki. //J. Materiał Chem. 1998. V.8(4), s.955-959.

163. Pietzke M.A., Schuster J.C. Równowaga fazowa układu czwartorzędowego Ti A1 - Sn - N w temperaturze 900°C. //J. Stopy i związki. 1997. V.247, s. 2. 198-201.

164. Schuster J.C., Bauer J. System trójskładnikowy Tytan Aluminium - Azot. //J. Chemia ciała stałego. 1984. V.53, s. 260-265.

165. Procopio A.T., El-Raghy T., Barsoum M.W. Synteza Ti4AlN3 i równowaga fazowa w układzie Ti - A1 N. //Transakcje metalurgiczne i materiałowe A. 2000. V.31A, s.373-378.

166. Zeng K., Schmid-Fetzer R. Modelowanie termodynamiczne i zastosowania diagramu fazowego Ti A1 – N. //Termodynamika tworzenia stopów, doroczne spotkanie TMS 1997 w Orlando na Florydzie, 9-13 lutego. 1997. s. 275-294.

167. Chen G., Sundman B. Ocena termodynamiczna układu Ti A1 - N. //J. Równowaga fazowa. 1998.V.19. nr 2, s. 146-160.

168. Anderbouhr S., Gilles S., Blanquet E., Bernard C., Madar R. Modelowanie termodynamiczne układu Ti A1 - N i zastosowanie do symulacji procesów CVD fazy metastabilnej (Ti, A1)N. //Chem.Vap.Deposition. 1999. V.5. nr 3, s. 109-113.

169. Pietzka M.A., Schuster J.C. Równowagi fazowe w układzie czwartorzędowym Ti A1 - C - N. //J. Amerykańskie Towarzystwo Ceramiczne. 1996. V.79(9), s.2321-2330.

170. Lee H.D., Petuskey W.T. Nowy azotek trójskładnikowy w układzie Ti Al - N. //J. Amerykańskie Towarzystwo Ceramiczne. 1997. V.80. nr 3, s. 604-608.

171. Ivanovskii A.L., Medvedeva N.I. Struktura elektronowa sześciokątnego Ti3AlC2 i Ti3AlN2. //Komunikacja Mendelejewa Wersja elektroniczna. 1999. V.l, s. 36-38.

172. Barsoum M.W., Schuster J.C. Komentarz na temat „Nowy azotek trójskładnikowy w układzie Ti Al - N”. //J. Amerykańskie Towarzystwo Ceramiczne. 1998.V.81. nr 3, s. 785-789.

173. Barsoum M.W., Rawn C.J., El-Raghy T., Procopio A.T., Porter W.D., Wang H., Hubbard C.R. Właściwości termiczne Ti4AlN3. //J. Fizyka stosowana. 2000. V.87, s. 8407-8414.

174. Procopio A.T., Barsoum M.W., El-Raghy T. Charakterystyka Ti4AlN3. //Transakcje metalurgiczne i materiałowe A. 2000. V.31A, s.333-337.

175. Myhra S., Crossley J.A.A., Barsoum M.W. Chemia krystaliczna warstwowego węglika/azotku Ti3AlN3 – charakterystyka fazowa metodą XPS. III. Fizyka i chemia ciał stałych. 2001. V.62, s. 2001. 811-817.

176. El-Sayed M.H., Masaaki N., Schuster J.C. Struktura międzyfazowa i mechanizm reakcji połączeń AIN/Ti. III. Inżynieria materiałowa. 1997. V.32, s.2715-2721.

177. Paransky Y., Berner A., Gotman I. Mikrostruktura strefy reakcji na interfejsie Ti A1N. //Litery materiałów. 1999. V.40, s. 2. 180-186,9

178. Paransky Y.M., Berner A.I., Gotman I.Y., Gutmanas E.Y. Rozpoznawanie faz w układzie A1N-Ti za pomocą spektroskopii dyspersyjnej energii i dyfrakcji rozproszenia wstecznego elektronów. //Mikrochimica Acta. 2000. V.134, s.l71-177.

179. Gusiew A.I. Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych M-X-X" i M-A1-X (M-metal przejściowy, X, X" - B, C, N, Si) oraz chemia krystaliczna związków trójskładnikowych. //Sukcesy chemiczne. 1996. V.65(5), s.407-451.

180. Schuster J.C., Bauer J., Debuigne J. Badanie równowag fazowych związanych z materiałami reaktorów termojądrowych: 1. Układ trójskładnikowy Zr A1 - N. III. Materiały nuklearne. 1983. V.116, s. 131-135.

181. Schuster J.C. Struktura krystaliczna Zr3AlN. //Z. Krystalografia. 1986. V.175, s.211-215.

182. Schuster J.C., Bauer J. Badanie równowag fazowych związanych z materiałami reaktorów termojądrowych: II. Układ trójskładnikowy Hf-Al-N. III. Materiały nuklearne. 1984. V.120, s.133-136.

183. Schuster J.C., Nowotny H. Równowagi fazowe w układach trójskładnikowych Nb-Al-N i Ta-Al-N. //Z. Metallkd. 1985. V.76, s.728-729.

184. Jeitschko W., Nowotny H., Benesovsky F. Strukturchemische Unter Suchungen an Komplex -Carbiden und -Nitriden. //Monatsh Chem. 1964. V.95, s. 56.

185. Reed S. Mikroanaliza sondą elektronową. M.: Mirku. 1979. 260 s.

186. Sokolovskaya E.M., Guzey JI.C. Chemia metali. M.:Mosk. Uniwersytet 1986. 264 s.

187. Abramycheva H.JI. Oddziaływanie stopów na bazie żelaza, niklu i pierwiastków grup IV–V z azotem pod podwyższonym ciśnieniem cząstkowym. Streszczenie rozprawy doktorskiej kandydata, Moskiewski Uniwersytet Państwowy, 1999. 20 s.

188. Lupis K. Chemiczna termodynamika materiałów. M.: Metalurgia. 1989. 503 s.

189. Dinsdale A.T. Dane SGTE dla czystych pierwiastków. //Kalfad. 1991. V. 15. nr 4, s. 317-425.

190. Kaufmann L., Nesor H. Diagramy sprzężonych faz i dane termochemiczne dla układów binarnych metali przejściowych V. // Calphad. 1978. V.2. nr 4, s. 325-348.

191. Woronin G.F. Częściowe funkcje termodynamiczne mieszanin heterogenicznych i ich zastosowanie w termodynamice stopów. //W książce: Współczesne problemy chemii fizycznej. M.: Moskwa. Uniwersytet 1976. tom 9. s. 29-48.

192. Kaufman L., Bershtein X. Obliczanie diagramów stanu za pomocą komputera: Tłum. z angielskiego M.: Mirku. 1972. 326 s.

193. Belov G.V., Zaitsev A.I. Zastosowanie metody Monte Carlo do wyznaczania składu fazowego układów heterogenicznych. // Streszczenia XIV Międzynarodowej Konferencji Termodynamiki Chemicznej. St. Petersburg: Instytut Badań Naukowych Uniwersytetu Państwowego w Petersburgu. T.2002. s. 317-318.

194. Khan Yu.S., Kalmykov K.B., Dunaev S.F., Zaitsev A.I. Równowagi fazowe w układzie Ti-Al-N w temperaturze 1273 K. // Raporty Akademii Nauk. 2004. t.396. nr 6, s. 788-792.

195. Han Y.S., Kalmykov K.V., Dunaev S.F., Zaitsev A.I. Równowagi fazowe w stanie stałym w układzie tytan-aluminium-azot. //J. Równowaga fazowa i dyfuzja. 2004. V.25. nr 5, s. 427-436.

196. Diagramy stanów binarnych układów metalowych. Katalog: W 3 tomach: T.Z. Księga 1 /Pod. Ogólny wyd. N.P. Lyakisheva. M.: Inżynieria mechaniczna. 1999. 880 s.

197. Wang T., Jin Z., Zhao J.C. Ocena termodynamiczna układu podwójnego Al-Zr. //J. Równowaga fazowa. 2001. V.22. nr 5, s. 544-551.

198. Turkdogan E.T. Fizykochemia procesów wysokotemperaturowych. M.: Metalurgia. 1985. 344 s.

199. Han Y.S., Kalmykov K.V., Abramycheva N.L., Dunaev S.F. Struktura układu Al-Zr-N w temperaturze 1273K i 5Mpa. //VIII Międzynarodowa konferencja krystalchemii związków międzymetalicznych. Lwów. Ukraina. 25-28 września 2002r. str. 65.

200. Khan Yu.S., Kalmykov K.B., Zaitsev A.I., Dunaev S.F. Równowagi fazowe w układzie Zr-Al-N w temperaturze 1273 K. //Metale. 2004. T.5, s. 54-63.

201. Han Yu Sin, Kałmykow K.B., Dunaev S.F. Oddziaływanie azotku glinu z pierwiastkami grupy IVB. //Międzynarodowa Konferencja Studentów i Doktorantów Nauk Podstawowych „Łomonosow-2003”. 15-18 kwietnia 2003 sekcja Chemia. T.2, s.244.

II. PRZEGLĄD LITERATUR.

§ 1. UKŁADY DUALNE ELEMENTÓW GRUPY IV - V

Z ALUMINIUM.

1.1. Diagram stanu pojazdu - A1.

1.2. Struktura układów podwójnych Bx - A1 i NG - A1.

1.3. Struktura diagramu stanu układu binarnego Lb - A1.

§ 2. STRUKTURA UKŁADÓW BINARNYCH M - N (M = A1, TC, Bx, Shch B).

2.1. Diagram stanu A1 - N.

2.2. Schemat stanu pojazdu - N.

2.3. Diagramy stanu układów podwójnych Bx - N i NG - N.

2.4. Diagram fazowy Lb - N.

2.5. Właściwości fizykochemiczne i metody syntezy azotków.

§ 3. STRUKTURA WYKRESÓW TRÓJSTANOWYCH M - A1 - N

M = TC, bx, H £ bb).

3.1. Diagram stanu pojazdu - A1 - N.

3.2. Diagramy stanów Bx - A1 - N i NG-A1 - N.

3.3. Diagram stanu N1) - A1 - N.

III. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA

§ 1. METODY PRZYGOTOWANIA PRÓBEK.

§2. METODY BADANIA PRÓBEK.

2.1. Mikroanaliza z sondą elektronową (EPMA).

2.2. Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM).

2.3. Mikroskopia optyczna.

2.4. Rentgenowska analiza fazowa.

§ 3 OPRACOWANIE METODY BADANIA WYKRESÓW FAZOWYCH

Z ZAWARCIEM AZOTU.

IV. WYNIKI I DYSKUSJA.

§ 1. RÓWNOWAGI FAZOWE W UKŁADIE T1 - A1 - N.

§ 2. WARUNKI RÓWNOWAGI FAZOWEJ W UKŁADIE Bx - A1 - N.

§ 3. STRUKTURA SCHEMATU STANU SYSTEMU W - A1 - N. dd

§ 4. RÓWNOWAGI FAZOWE W UKŁADIE A - A1 - N.

Polecana lista prac dyplomowych

Oddziaływanie stopów na bazie żelaza, niklu i pierwiastków z grup IV-VI z azotem pod podwyższonym ciśnieniem cząstkowym 1999, kandydat nauk chemicznych Abramycheva, Natalya Leonidovna
Równowagi fazowe w układach M-M"-N przy podwyższonym ciśnieniu 2001, kandydat nauk chemicznych Vyunitsky, Ivan Viktorovich
Rozkład stałych roztworów węglika cyrkonu i niobu oraz segregacja fazy ZrC w układzie trójskładnikowym Zr - Nb - C 2002, kandydat nauk fizycznych i matematycznych Rempel, Svetlana Vasilievna
Modelowanie procesów azotowania wewnętrznego stali i stopów żaroodpornych 2001, doktor nauk technicznych Petrova, Larisa Georgievna
Oddziaływanie pierwiastków w kompozycjach metali ogniotrwałych ze stopami żaroodpornymi na bazie niklu i żelaza 1999, kandydat nauk chemicznych Kerimov, Elshat Yusifovich

Wprowadzenie do rozprawy doktorskiej (część streszczenia) na temat „Równowagi fazowe w układach azot-glin-metal przejściowy grup IV-V”

Materiały ceramiczne na bazie podwójnych azotków glinu i pierwiastków grupy IV znajdują szerokie zastosowanie w różnych dziedzinach przemysłu i technologii. W mikroelektronice powszechnie przyjmuje się stosowanie podłoży wykonanych z azotku glinu, który posiada unikalne połączenie wysokich właściwości: odporności cieplnej, rezystancji elektrycznej i przewodności cieplnej. Ze względu na swoją odporność na stopione metale azotek tytanu jest obiecujący dla metalurgii. Azotek cyrkonu jest ważnym składnikiem azotkowego paliwa jądrowego w reaktorach szybkiego powielania.

Obecnie duże zainteresowanie budzi rozwój różnych materiałów kompozytowych na bazie azotku glinu w połączeniu z azotkami metali przejściowych z grup IV - V. Szczególnie ważną rolę w rozwoju mikroelektroniki przypisuje się materiałom wielowarstwowym składającym się z warstw A1N i NbN. Stopy Ti - Al - N i Zr - Al - N są nie mniej obiecujące do tworzenia powłok odpornych na zużycie i ochronnych, barier dyfuzyjnych w mikroelektronice, ceramice wysokotemperaturowej, metaloceramice i materiałach kompozytowych. Oznaczenie składu fazowego takich materiałów wykazało obecność jedynie podwójnych faz azotkowych. Jednakże ostatnie, dokładne badania stopów M – Al – N (dalej M = Ti, Zr, Hf, Nb) wykazały istnienie azotków złożonych: Ti3AlN, TÎ2A1N, Ti3Al2N2; Zr3AlN, ZrsAbNj.x; Hf3AlN, Hf5Al3N; Nb3Al2N. Ich właściwości praktycznie nie zostały zbadane, chociaż istnieją podstawy, aby sądzić, że mogą być wyjątkowe. Świadczy o tym fakt, że materiały kompozytowe oparte na kombinacji podwójnych azotków A1 i M posiadają maksymalny poziom właściwości fizycznych właśnie w obszarach składów trójfazowych. Na przykład właściwości ścierne trójskładnikowych związków Ti – Al – N są dwukrotnie wyższe niż korundu, a nawet węglika wolframu.

CEL PRACY:

NOWOŚĆ NAUKOWA:

Zastosowano metody analizy i obliczeń termodynamicznych w celu wykazania niespójności dostępnych danych eksperymentalnych dotyczących warunków równowagi fazowej w układach T1-Al-Ligg-Al-K;

Konstruowane są obszary fazy stałej diagramów stanu układów P - A1 - N.

A1-S i NG-A1-S w temperaturze 1273 K; Ustalono charakter równowag fazowych w układzie Lib – Al – N w temperaturze 1273 K.

NAUKOWE I PRAKTYCZNE ZNACZENIE PRACY:

NIEZAWODNOŚĆ I WAŻNOŚĆ:

DO OBRONY MAJĄ NASTĘPUJĄCE POSTANOWIENIA:

2. Struktura obszaru fazy stałej przekroju izotermicznego diagramu fazowego „L - A1 - N w temperaturze 1273 K.

3. Wyniki analizy termodynamicznej i obliczenia równowag fazowych w układzie Tl – A1 – N w temperaturach 1273 i 1573 K.

4. Struktura obszarów fazy stałej diagramów stanu układów Zg - A1 - N. NG- A1 - N. N1) - A1 - N w temperaturze 1273 K.

II. PRZEGLĄD LITERATUR

Podobne rozprawy w specjalności „Fizyka materii skondensowanej”, 01.04.07 kod VAK

Równowagi fazowe i ukierunkowana synteza roztworów stałych w trójskładnikowych układach półprzewodnikowych z dwoma składnikami lotnymi 1998, doktor nauk chemicznych Semenova, Galina Władimirowna
Fazy kwazikrystaliczne w układach Al-Mn-Si, Al-Cu-Fe, Al-Cu-Co: warunki istnienia, struktura, właściwości 2012, kandydat nauk chemicznych Kazennov, Nikita Władimirowicz
Obliczanie diagramów fazowych wieloskładnikowych i ich wykorzystanie do opracowywania stopów i doskonalenia technologii ich przetwarzania 2001, doktor nauk technicznych Smagulov, Dauletkhan Uyalovich
Synteza azotków pierwiastków z grup III-VI i materiałów kompozytowych na ich bazie poprzez azotowanie żelazostopów w trybie spalania 2009, doktor nauk technicznych Chukhlomina, Ludmiła Nikołajewna
Termodynamika równowag fazowych w stopach metali zawierających węgiel 2001, kandydat nauk chemicznych Kachurina, Olga Iwanowna

Zakończenie rozprawy na temat „Fizyka materii skondensowanej”, Han Yu Xing

VI. wnioski.

3. Wykorzystując kompleks nowoczesnych metod analizy fizykochemicznej zbadano wzorce oddziaływania pierwiastków w 85 próbkach stopów binarnych i trójskładnikowych układów M-A1-N.

Roztwór stały na bazie ZrsAbNi.x i (Zr). Parametry sieciowe kompleksowego azotku Z^AIN wynoszą d=3,366(6)А, ¿»=11,472(10)В, c=8,966(9)В, energia tworzenia Gibbsa А/3 = -380,0 kJ/mol.

6. Ustalono, że w stałych składach układu Hf-Al-N w temperaturze 1273 K prawie wszystkie fazy podwójne układu Hf-Al znajdują się w równowadze z azotkiem hafnu HfN. Trójskładnikowy związek Hf^AlN tworzy obszary równowagi trójfazowej z fazami HfsAh, HfN i roztworem stałym na bazie a(Hf). Fazy podwójne Hf2Al, ^N2 występują jedynie w ograniczonych obszarach składu układu trójskładnikowego. Azotek glinu pozostaje w równowadze z HgAl3 i HfN.

V. WNIOSEK.

W stopach na bazie metali przejściowych i o niskiej zawartości azotu najlepsze wyniki uzyskuje się metodami długotrwałego homogenizowania par wyżarzania i dyfuzji. Charakterystyczną cechą tego ostatniego jest możliwość uzyskania dużej ilości danych o warunkach równowagi fazowej podczas badania jednej próbki. Powszechnie stosowana metoda wyżarzania wyprasek proszkowych wymaga długotrwałego narażenia izotermicznego i w temperaturach poniżej 1473 - 1573 K w wielu przypadkach nie pozwala na osiągnięcie stanu równowagi stopu.

Eksperymentalne badanie równowag fazowych w stopach o niskiej zawartości azotu jest w wielu przypadkach trudne lub wręcz niemożliwe ze względu na małą dokładność oznaczania jego stężenia istniejącymi metodami. Dla takich odcinków diagramów fazowych skuteczne jest zastosowanie metod modelowania termodynamicznego i obliczania równowag fazowych. Na podstawie danych o warunkach równowagi fazowej znalezionych dla bardziej dostępnych eksperymentalnie odcinków diagramu fazowego oraz dostępnych informacji o funkcjach termodynamicznych pozwalają jednoznacznie ustalić brakujące informacje. Przy rozwiązywaniu danego problemu odpowiadający mu układ równań z reguły okazuje się naddeterminowany, dlatego obliczenia pozwalają nie tylko ustalić położenie linii równowagi, ale także uzyskać kompleksowy dowód na adekwatność równań rozwiązanie. Tym samym, przy przeprowadzaniu obliczeń termodynamicznych dla wszystkich badanych układów, wynik nie zależał od tego, jakie doświadczalnie znalezione pola fazowe wykorzystano jako dane wyjściowe.

Lista referencji do badań do rozprawy doktorskiej Kandydat nauk fizycznych i matematycznych Han Yu Xing, 2004