Kwasy karboksylowe - materia organiczna, których cząsteczki zawierają jedną lub więcej grup karboksylowych.

Grupa karboksylowa (w skrócie COOH) - Grupa funkcyjna kwasy karboksylowe – składają się z grupy karbonylowej i związanej z nią grupy hydroksylowej.

W zależności od liczby grup karboksylowych kwasy karboksylowe dzielą się na jednozasadowe, dwuzasadowe itp.

Ogólny wzór jednozasadowych kwasów karboksylowych to R-COOH. Przykładem kwasu dwuzasadowego jest kwas szczawiowy HOOC-COOH.

W zależności od rodzaju rodnika kwasy karboksylowe dzielą się na nasycone (na przykład kwas octowy CH 3 COOH), nienasycone [na przykład kwas akrylowy CH 2 = CH – COOH, kwas oleinowy CH 3 – (CH 2) 7 – CH =CH-(CH2)7-COOH] i aromatyczny (na przykład benzoesowy C6H5-COOH).

Izomery i homologi

Jednozasadowe nasycone kwasy karboksylowe R-COOH są izomerami estry(w skrócie R”-COOR”) o tej samej liczbie atomów węgla. Ogólny wzór dla obu to C N H 2 N O2.

G HCOOH
metan (mrówka)
CH3COOH
etan (octowy)		 HCOOCH 3
ester metylowy kwas mrówkowy
CH3CH2COOH
propan (propionowy)		 HCOOCH 2 CH 3
kwas etylomrówkowy		 CH 3 COOCH 3
ester metylowy kwas octowy S
CH3(CH2)2COOH
butan (olej)
2-metylopropan		 HCOOCH 2 CH 2 CH 3
ester propylowy kwasu mrówkowego		 CH 3 COOCH 2 CH 3
octan etylu		 CH 3 CH 2 COOCH 3
ester metylowy kwasu propionowego
izomery

Algorytm tworzenia nazw kwasów karboksylowych

  1. Znajdź szkielet węglowy - jest to najdłuższy łańcuch atomów węgla, w tym atom węgla grupy karboksylowej.
  2. Ponumeruj atomy węgla w głównym łańcuchu, zaczynając od karboksylowego atomu węgla.
  3. Nazwij związek, korzystając z algorytmu dla węglowodorów.
  4. Na końcu nazwy dodaj przyrostek „-ov”, końcówkę „-aya” i słowo „acid”.

W cząsteczkach kwasów karboksylowych P-elektrony atomów tlenu grupy hydroksylowej oddziałują z elektronami wiązania - grupy karbonylowej, w wyniku czego zwiększa się polarność wiązania O-H, wiązanie - w grupie karbonylowej wzmacnia się, ładunek cząstkowy (+) na atomie węgla maleje, a ładunek cząstkowy (+) na atomie wodoru rośnie.

Ten ostatni sprzyja tworzeniu silnych wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczkami kwasu karboksylowego.

Właściwości fizyczne nasyconych jednozasadowych kwasów karboksylowych wynikają w dużej mierze z obecności silnych wiązań wodorowych między cząsteczkami (silniejszych niż między cząsteczkami alkoholu). Dlatego temperatury wrzenia i rozpuszczalność kwasów w wodzie są wyższe niż odpowiednich alkoholi.

Właściwości chemiczne kwasy

Wzmocnienie wiązania - w grupie karbonylowej prowadzi do tego, że reakcje addycji są nietypowe dla kwasów karboksylowych.

  1. Spalanie:

    CH3COOH + 2O 2 2CO 2 + 2H 2 O

  2. Właściwości kwasowe.
    Ze względu na wysoką polaryzację Połączenia O-H kwasy karboksylowe w roztworze wodnym zauważalnie dysocjują (a dokładniej reagują z nim odwracalnie):

    HCOOH HCOO - + H + (dokładniej HCOOH + H 2 O HCOO - + H 3 O +)


    Wszystkie kwasy karboksylowe są słabymi elektrolitami. Wraz ze wzrostem liczby atomów węgla zmniejsza się siła kwasów (z powodu zmniejszenia polarności wiązania OH); wręcz przeciwnie, wprowadzenie atomów halogenu do rodnika węglowodorowego prowadzi do wzrostu mocy kwasu. Tak, z rzędu

    HCOOH CH3COOH C2H5COOH


    siła kwasów maleje i szeregowo

    Wzrastający.

    Kwasy karboksylowe wykazują wszystkie właściwości właściwe słabym kwasom:

    Mg + 2CH 3 COOH (CH 3 COO) 2 Mg + H 2
    CaO + 2CH 3 COOH (CH 3 COO) 2 Ca + H 2 O
    NaOH + CH3COOH CH3COONa + H2O
    K 2 CO 3 + 2CH 3 COOH 2CH 3 GOTOWAĆ + H 2 O + CO 2

  3. Estryfikacja (reakcja kwasów karboksylowych z alkoholami prowadząca do powstania estru):

    Może również obejmować reakcję estryfikacji alkohole wielowodorotlenowe np. gliceryna. Estry utworzone przez glicerol i wyższe kwasy karboksylowe (kwasy tłuszczowe) są tłuszczami.

    Tłuszcze są mieszaninami trójglicerydów. Nasycone kwasy tłuszczowe (palmitynowy C 15 H 31 COOH, stearynowy C 17 H 35 COOH) tworzą tłuszcze stałe pochodzenia zwierzęcego, a nienasycone kwasy tłuszczowe (oleinowy C 17 H 33 COOH, linolowy C 17 H 31 COOH itp.) tworzą tłuszcze płynne (oleje) pochodzenia roślinnego.

  4. Podstawienie w rodniku węglowodorowym:

    Podstawienie następuje w pozycji -.

    Osobliwością kwasu mrówkowego HCOOH jest to, że substancja ta jest związkiem dwufunkcyjnym; jest to zarówno kwas karboksylowy, jak i aldehyd:

    Dlatego kwas mrówkowy reaguje między innymi z amoniakalnym roztworem tlenku srebra (reakcja srebrnego lustra; reakcja jakościowa):

    HCOOH + Ag 2 O (roztwór amoniaku) CO 2 + H 2 O + 2Ag

Wytwarzanie kwasów karboksylowych

Kwasy karboksylowe to związki zawierające grupę karboksylową:

Wyróżnia się kwasy karboksylowe:

  • jednozasadowe kwasy karboksylowe;
  • kwasy dwuzasadowe (dikarboksylowe) (2 grupy UNS).

W zależności od budowy wyróżnia się kwasy karboksylowe:

  • alifatyczny;
  • alicykliczny;
  • aromatyczny.

Przykłady kwasów karboksylowych.

Wytwarzanie kwasów karboksylowych.

1. Utlenianie alkoholi pierwszorzędowych nadmanganianem potasu i dwuchromianem potasu:

2. Hydroliza węglowodorów podstawionych halogenem zawierających 3 atomy halogenu na atom węgla:

3. Wytwarzanie kwasów karboksylowych z cyjanków:

Po podgrzaniu nitryl hydrolizuje, tworząc octan amonu:

Po zakwaszeniu wytrąca się kwas:

4. Zastosowanie odczynników Grignarda:

5. Hydroliza estrów:

6. Hydroliza bezwodników kwasowych:

7. Specyficzne metody otrzymywania kwasów karboksylowych:

Kwas mrówkowy wytwarza się przez ogrzewanie tlenku węgla (II) ze sproszkowanym wodorotlenkiem sodu pod ciśnieniem:

Kwas octowy wytwarza się w wyniku katalitycznego utleniania butanu tlenem atmosferycznym:

Kwas benzoesowy otrzymuje się przez utlenianie monopodstawionych homologów roztworem nadmanganianu potasu:

Reakcja Canniciaro. Benzaldehyd traktuje się 40-60% roztworem wodorotlenku sodu w temp temperatura pokojowa.

Właściwości chemiczne kwasów karboksylowych.

W roztworze wodnym kwasy karboksylowe dysocjują:

Równowaga jest mocno przesunięta w lewo, ponieważ kwasy karboksylowe są słabe.

Podstawniki wpływają na kwasowość poprzez efekt indukcyjny. Takie podstawniki przyciągają do siebie gęstość elektronów i następuje na nich ujemny efekt indukcyjny (-I). Wycofanie się gęstości elektronowej prowadzi do wzrostu kwasowości kwasu. Podstawniki będące donorami elektronów wytwarzają dodatni ładunek indukcyjny.

1. Tworzenie soli. Reakcja z tlenkami zasadowymi, solami słabych kwasów i metale aktywne:

Kwasy karboksylowe są słabe, ponieważ kwasy mineralne wypierają je z odpowiednich soli:

2. Tworzenie funkcjonalnych pochodnych kwasów karboksylowych:

3. Estry podczas ogrzewania kwasu z alkoholem w obecności kwasu siarkowego - reakcja estryfikacji:

4. Tworzenie amidów, nitryli:

3. O właściwościach kwasów decyduje obecność rodnika węglowodorowego. Jeśli reakcja zachodzi w obecności czerwonego fosforu, powstaje następujący produkt:

4. Reakcja addycji.

8. Dekarboksylacja. Reakcję prowadzi się przez stopienie zasady z solą metal alkaliczny kwas karboksylowy:

9. Kwas dwuzasadowy można łatwo wyeliminować CO2 po podgrzaniu:

Dodatkowe materiały na ten temat: Kwasy karboksylowe.

Kalkulatory chemiczne
Chemia online na naszej stronie internetowej do rozwiązywania problemów i równań.

Metody uzyskiwania. 1. Utlenianie aldehydów i alkoholi pierwszorzędowych jest powszechną metodą wytwarzania kwasów karboksylowych. />K M n O 4 i K 2 Cr 2 O 7 stosuje się jako środki utleniające.

2 Inną powszechną metodą jest hydroliza halogenowanych węglowodorów zawierających trzy atomy halogenu na atom węgla. Powstają w tym przypadku alkohole zawierające grupy OH przy jednym atomie węgla – alkohole takie są niestabilne i odszczepiają wodę tworząc kwas karboksylowy:

ZNaON
R-CCl 3 → R - COOH + H2O
-3NaCl

3. Otrzymywanie kwasów karboksylowych z cyjanków (nitryli) jest ważną metodą pozwalającą na zwiększenie łańcucha węglowego przy otrzymywaniu pierwotnego cyjanku. Dodatkowy atom węgla wprowadza się do cząsteczki poprzez reakcję zastąpienia halogenu w cząsteczce halowęglowodoru cyjankiem sodu, na przykład:

CH3-Br+ NaCN→ CH 3 - CN + NaBr.

Powstały nitryl kwasu octowego (cyjanek metylu) łatwo hydrolizuje po podgrzaniu, tworząc octan amonu:

CH 3 CN + 2H 2 O → CH 3 COONH 4.

Po zakwaszeniu roztworu wydziela się kwas:

CH3COONH4+ HCl→ CH3COOH + NH4 kl.

4. Stosowanie Odczynnik Grignarda według schematu:/>

H2O
R- MgBr+ CO 2 → R — COO — MgBr→ R - COOH + Mg (OH) Br

5. Hydroliza estrów:/>

R - COOR 1 + KON → R - GOTOWANIE + R'OH,

R - GOTUJ + HCl → R— COOH+ KCl .

6. Hydroliza bezwodników kwasowych:/>

(RCO)2O + H2O → 2RCOOH.

7. Istnieją specyficzne metody przygotowania poszczególnych kwasów./>

Kwas mrówkowy wytwarza się przez ogrzewanie tlenku węgla ( II ) ze sproszkowanym wodorotlenkiem sodu pod ciśnieniem i potraktowaniem powstałego mrówczanu sodu mocnym kwasem:

Kwas octowy wytwarza się w wyniku katalitycznego utleniania butanu tlenem atmosferycznym:

2C 4 H 10 + 5 O 2 → 4CH3COOH + 2H2O.

Aby otrzymać kwas benzoesowy, można zastosować utlenianie monopodstawionych homologów benzenu kwaśnym roztworem nadmanganianu potasu:

5C 6H 5-CH 3 + 6 KMnO 4 + 9 H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 3 K 2 SO 4 + 6 MnSO 4 + 14 H 2 O.

Dodatkowo kwas benzoesowy można wytworzyć z benzaldehydu za pomocą Reakcje Cannizzaro. W tej reakcji benzaldehyd traktuje się 40-60% roztworem wodorotlenku sodu w temperaturze pokojowej. Do powstania prowadzi jednoczesne utlenianie i redukcja kwas benzoesowy i odpowiednio fenylometanol (alkohol benzylowy):

Właściwości chemiczne. Kwasy karboksylowe są silniejszymi kwasami niż alkohole, ponieważ atom wodoru w grupie karboksylowej ma zwiększoną ruchliwość pod wpływem grupy CO. W roztworze wodnym kwasy karboksylowe dysocjują:

RCOOH RCOO-+H+

Jednakże, ze względu na kowalencyjny charakter cząsteczek węgla y kwasy, powyższa równowaga dysocjacji jest wystarczająca mocno przesunięty w lewo. Zatem kwasy karboksylowe - Są to zazwyczaj słabe kwasy. Na przykład etan (octowy)kwas charakteryzuje się stałą dysocjacji K a = 1,7*10 -5./>

Podstawniki obecne w cząsteczce kwasu karboksylowego w dużym stopniu wpływają na jej kwasowość ze względu na swoje działanie efekt indukcyjny. Podstawniki takie jak chlor lub rodnik fenylowy przyciągają gęstość elektronów i dlatego powodują ujemny efekt indukcyjny (-/). Odebranie gęstości elektronowej od karboksylowego atomu wodoru prowadzi do wzrostu kwasowości kwasu karboksylowego. kwasy. Natomiast podstawniki, takie jak grupy alkilowe, mają właściwości oddające elektrony i powodują dodatni efekt indukcyjny +I. Zmniejszają kwasowość. Wpływ podstawników na kwasowość kwasów karboksylowychwyraźnie przejawia się w wartościach stałych dysocjacji Ka dla wielu kwasów. Poza tym siła kwasuzależy od obecności sprzężonego wiązania wielokrotnego.

Formuła kwasów karboksylowych Ka

Propionowy CH 3 CH 2 COOH 1,3*10 -5

Olej CH 3 CH 2 CH 2 COOH 1,5*10 -5

Octowy CH3COOH 1,7*10 -5

Kroton CH 3 - CH = CH - COOH 2,0 * 10 -5

Winyloctowy CH2=CH-CH2COOH 3,8*10-5

Akryl CH2 =CH-COOH 5,6*10 -5

mrówkowy HCOOH 6,1*10 -4

Benzoesowy C 6H 5 COOH 1,4*10 -4

Chlorooctowy CH2ClCOOH 2,2*10 -3

Tetronic CH 3 - C ≡ C - COOH 1,3*10 -3

Dichlorooctowy CHCl 2COOH 5,6*10-2

szczawiowy HOOC – COOH 5,9*10 -2

TrichlorooctowyCCl 3COOH 2,2*10-1

Wzajemne oddziaływanie atomów w cząsteczkach kwasów dikarboksylowych powoduje, że są one silniejsze od kwasów jednozasadowych.

2. Tworzenie soli. Kwasy karboksylowe mają wszystkie właściwości zwykłych kwasów. Reagują z aktywnymi metalami, zasadowymi tlenkami, zasadami i solami słabych kwasów:

2 RCOOH + M g → (RCOO) 2 Mg + H 2,

2 RCOOH + CaO → (RCOO) 2 Ca + H 2 O,

RCOOH+ NaOH → RCONa+ H2O,

RCOOH+ NaHCO3 3 → RCONa+ H2O + CO2.

Kwasy karboksylowe są słabe, więc mocne kwasy mineralne wypierają je z odpowiednich soli:

CH 3 COONA + HCl→ CH3COOH + NaCl.

Sole kwasów karboksylowych w roztwory wodne hydrolizowane:

CH 3 GOTOWANIE + H 2 O CH3COOH + KON.

Różnica między kwasami karboksylowymi i kwasami mineralnymi polega na możliwości tworzenia szeregu pochodnych funkcjonalnych.

3. Tworzenie funkcjonalnych pochodnych kwasów karboksylowych. Podczas zastępowania grupy OH w kwasach karboksylowych różnymi grupami (/>X ) powstają funkcjonalne pochodne kwasów o wzorze ogólnym R-CO-X; tutaj r oznacza grupę alkilową lub arylową. Chociaż nitryle mają inny wzór ogólny ( RCN ), są one zwykle uważane również za pochodne kwasów karboksylowych, ponieważ można je wytworzyć z tych kwasów.

Chlorki kwasowe powstają w wyniku działania chlorku fosforu ( V) dla kwasów:

R-CO-OH + PC l 5 → R-CO- Cl+ ROS l 3 + HCl.

Przykłady połączeń

Kwas

Kwas etanowy (octowy) benzoesowy

chlorek kwasowy

Chlorek etanoilu Chlorek benzoilu

(chlorek acetylu)

bezwodnik kwasowy

Etan (octowy) anhydryt benzoesowy

Anhydryt

ester

Etanian etylu (octan etylu) Benzoesan metylu

amid

Etanamid (acetamid) Benzamid

Nitryl

Etanonitryl Benzonitryl

(acetonitryl)

Bezwodniki powstają z kwasów karboksylowych pod wpływem środków usuwających wodę:

2 R - CO - OH + P 2 O 5 → (R - CO -) 2 O + 2HPO 3.

Estry powstają w wyniku ogrzewania kwasu z alkoholem w obecności kwasu siarkowego ( reakcja odwracalna estryfikacja):

Ustalono mechanizm reakcji estryfikacji metodą „znakowanych atomów”.

Estry można również otrzymać w reakcji chlorków kwasowych i alkoholanów metali alkalicznych:

R-CO-Cl + Na-O-R’ → R-CO-OR’ + NaCl.

Reakcje chlorków kwasów karboksylowych z amoniakiem prowadzą do powstania amidów:

CH3-CO-C l + CH 3 → CH 3 -CO-CH 2 + HCl.

Ponadto amidy można wytworzyć przez ogrzewanie soli amonowych kwasów karboksylowych:

Kiedy amidy ogrzewa się w obecności środków odwadniających, odwadniają się, tworząc nitryle:

R 2 0 5
CH3 - CO - NH2

→

CH 3 - C ≡ N + H 2 O

Funkcjonalne pochodne niższych kwasów są lotnymi cieczami. Wszystkie łatwo ulegają hydrolizie, tworząc kwas macierzysty:

R-CO-X + H2O → R-CO-OH + HX.

W środowisku kwaśnym reakcje te mogą być odwracalne. Hydroliza w środowisku zasadowym jest nieodwracalna i prowadzi do powstania soli kwasów karboksylowych, np.:

R-CO-OR „+ NaOH → R-CO-ONa + R’OH.

4. Szereg właściwości kwasów karboksylowych wynika z obecności rodnika węglowodorowego. Tak więc, gdy halogeny działają na kwasy w obecności czerwonego fosforu, powstają kwasy podstawione halogenem, a atom wodoru przy atomie węgla (atom a) sąsiadującym z grupą karboksylową zastępuje się halogenem:

r kr

CH3-CH2-COOH + Br2

 →

CH3-CHBr-COOH + HBr

Nienasycone kwasy karboksylowe są zdolne do reakcji addycji:

CH 2 = CH-COOH + H 2 → CH 3 -CH 2 -COOH,

CH 2 = CH-COOH + C l 2 → CH 2 C l -SHC l -COOH,

CH 2 = CH-COOH + HCl → CH 2C l -CH 2 -COOH,

CH2 = CH-COOH + H2O → HO-CH 2 -CH 2 -COOH,

Dwie ostatnie reakcje są sprzeczne z regułą Markownikowa.

Do tego zdolne są nienasycone kwasy karboksylowe i ich pochodne reakcje polimeryzacji.

5. Reakcje redoks kwasów karboksylowych./>

Kwasy karboksylowe pod działaniem środków redukujących w obecności katalizatorów można przekształcić w aldehydy, alkohole, a nawet węglowodory:

Kwas mrówkowy HCOOH ma wiele właściwości, ponieważ zawiera grupę aldehydową:

Kwas mrówkowy jest silnym środkiem redukującym i łatwo utlenia się do CO2. Ona daje reakcja „srebrnego lustra”.:

HCOOH + 2OH → 2Ag + (NH 4) 2 CO 3 + 2NH 3 + H 2 O,

lub w uproszczonej formie:

CH3HCOOH + Ag2O → 2Аg + CO 2 + H 2 O.

Ponadto kwas mrówkowy jest utleniany przez chlor:

HCOOH + Cl2 → CO2 + 2 HCl.

W atmosferze tlenu kwasy karboksylowe utleniają się do CO2 i H2O:

CH3COOH + 2O2 → 2CO 2 + 2H 2 O.

6. Reakcje dekarboksylacja. Nasycone, niepodstawione kwasy monokarboksylowe ze względu na ich wysoką wytrzymałość Połączenia SS Po podgrzaniu z trudem ulegają dekarboksylacji. Aby to zrobić, konieczne jest stopienie soli metalu alkalicznego kwasu karboksylowego z zasadą:

Sprzyja temu pojawienie się podstawników oddających elektrony w rodniku węglowodorowym reakcje dekarboksylacji:

Dwuzasadowe kwasy karboksylowe łatwo oddzielają CO 2 po podgrzaniu:

Redukcja chlorków kwasów karboksylowych Kwasy karboksylowe są trudne do redukcji (trudniejsze niż aldehydy). Chlorki kwasowe ulegają znacznie łatwiejszej redukcji: Interakcja pochodnych kwasów karboksylowych (sole, estry, halogenki kwasowe) ze związkami metaloorganicznymi...
(CHEMIA ORGANICZNA)
  • (CHEMIA ORGANICZNA)
  • UZYSKANIE SOLI
    Przygotowanie soli średnich Metody otrzymywania soli średnich są bardzo zróżnicowane. Przyjrzyjmy się niektórym z najważniejszych. 1. Oddziaływanie metalu z niemetalem (z wyjątkiem tlenu): 2. Reakcja soli z metalem: 3. Oddziaływanie beztlenowej soli kwasu z niemetalem: 4. Reakcja pomiędzy główny...
  • Przygotowanie soli średnich
    Metody otrzymywania soli średnich są bardzo zróżnicowane. Przyjrzyjmy się niektórym z najważniejszych. 1. Oddziaływanie metalu z niemetalem (z wyjątkiem tlenu): 2. Reakcja soli z metalem: 3. Oddziaływanie beztlenowej soli kwasu z niemetalem: 4. Reakcja pomiędzy tlenki zasadowe i kwasowe (tutaj...
    (CHEMIA. W 2 CZĘŚCI. CZĘŚĆ 1. CHEMIA OGÓLNA I NIEORGANICZNA)
  • Elektroliza wodnych roztworów lub stopionych soli różnych metali
    Metodą tą powstają drobne i czyste proszki różnych metali i stopów. Na przykład proszki żelaza, miedzi, wolframu o gąbczastym, porowatym kształcie cząstek otrzymuje się przez osadzanie elektrolityczne z roztworów soli i metali (ryc. 5.17). Ryż. 5.17. Schemat procesu elektrolizy proszków porowatych i gąbczastych...
    (Procesy technologiczne w inżynierii mechanicznej)
  • Komponent etniczny: Saul Bellow
    Ludzkość walczy ze zorganizowaną przemocą o swoją wolność, a jednostka z dehumanizacją o swoją duszę. S. Bellow Jeden z charakterystyczne cechy Literatura amerykańska - jej charakter wieloetniczny. W XX wieku objawia się to z niewątpliwą ulgą: pomimo procesów odśrodkowych...
  • Saul Bellow: samotny intelektualista w bezdusznym świecie
    Saul Bellow (skrót od Solomon Belous, 1915–2005) według krytyka Waltera Allena „jeden z najhojniejszych talentów literatura współczesna„. Pochodził z rodziny żydowskich emigrantów, którzy z Petersburga przenieśli się najpierw do Kanady, a następnie do USA. Dzieciństwo pisarza, przyszłość laureat Nagrody Nobla,...
     (Fabuła literatura zagraniczna druga połowa XX – początek XXI w.)

    • W tabeli 19.10 niektóre są wskazane związki organiczne związany z kwasami karboksylowymi. Charakterystyczny znak kwasy karboksylowe – obecność w nich kwasu karboksylowego

    Tabela 19.10. Kwasy karboksylowe

    (patrz skan)

    Grupa funkcyjna. Grupa karboksylowa składa się z grupy karbonylowej związanej z grupą hydroksylową. Kwasy organiczne z jedną grupą karboksylową nazywane są kwasami monokarboksylowymi. Ich nazwy systematyczne mają przyrostek -ov(aya). Kwasy organiczne z dwiema grupami karboksylowymi nazywane są kwasami dikarboksylowymi. Ich nazwy systematyczne mają przyrostek -diov(aya).

    Nasycone alifatyczne kwasy monokarboksylowe tworzą szereg homologiczny, który charakteryzuje się wzorem ogólnym. Nienasycone alifatyczne kwasy dikarboksylowe mogą występować w postaci różnych izomerów geometrycznych (patrz sekcja 17.2).

    Właściwości fizyczne

    Niżsi członkowie szereg homologiczny nasycone kwasy monokarboksylowe przy normalne warunki to ciecze o charakterystycznym ostrym zapachu. Na przykład kwas etanowy (octowy) ma charakterystyczny zapach „octu”. Bezwodny kwas octowy jest cieczą w temperaturze pokojowej. Zamarza, tworząc lodowatą substancję zwaną lodowatym kwasem octowym.

    Wszystkie kwasy dikarboksylowe wymienione w tabeli. 19.10, w temperaturze pokojowej są białe substancje krystaliczne. Dolne człony szeregu kwasów monokarboksylowych i dikarboksylowych są rozpuszczalne w wodzie. Rozpuszczalność kwasów karboksylowych zmniejsza się wraz ze wzrostem ich względnej masy cząsteczkowej.

    W stanie ciekłym i w roztworach niewodnych cząsteczki kwasów monokarboksylowych dimeryzują w wyniku tworzenia się między nimi wiązań wodorowych:

    Wiązanie wodorowe w kwasach karboksylowych jest silniejsze niż w alkoholach. Wyjaśnia to wysoka polarność grupy karboksylowej, wynikająca z wycofania elektronów z atomu wodoru w kierunku karbonylowego atomu tlenu:

    W rezultacie kwasy karboksylowe mają stosunkowo wysokie temperatury wrzenia (tabela 19.11).

    Tabela 19.11. Temperatury wrzenia kwasu octowego i alkoholi o podobnych względnych masach cząsteczkowych

    Laboratoryjne metody otrzymywania

    Kwasy monokarboksylowe można otrzymać z pierwszorzędowych alkoholi i aldehydów poprzez utlenianie zakwaszonym roztworem dwuchromianu potasu w nadmiarze:

    Kwasy monokarboksylowe i ich sole można otrzymać przez hydrolizę nitryli lub amidów:

    Wytwarzanie kwasów karboksylowych w reakcji z odczynnikami Grignarda i dwutlenkiem węgla opisano w rozdziale. 19.1.

    Kwas benzoesowy można wytworzyć przez utlenienie bocznego łańcucha metylowego metylobenzenu (patrz sekcja 18.2).

    Dodatkowo kwas benzoesowy można wytworzyć z benzaldehydu w reakcji Cannischaro. W tej reakcji benzaldehyd traktuje się 40-60% roztworem wodorotlenku sodu w temperaturze pokojowej. Jednoczesne utlenianie i redukcja prowadzi do powstania kwasu benzoesowego i odpowiednio fenylometanolu:

    Utlenianie

    Reakcja Cannizzaro jest charakterystyczna dla aldehydów, które nie mają atomów wodoru. Jest to nazwa nadana atomom wodoru przyłączonym do atomu węgla sąsiadującego z grupą aldehydową:

    Ponieważ metanal nie posiada atomów wodoru, może ulegać reakcji Cannizzaro. Aldehydy zawierające co najmniej jeden atom wodoru ulegają katalizowanej kwasem kondensacji aldolowej w obecności roztworu wodorotlenku sodu (patrz wyżej).

    Właściwości chemiczne

    Chociaż grupa karboksylowa zawiera grupę karbonylową, kwasy karboksylowe nie podlegają niektórym reakcjom zachodzącym z aldehydami i ketonami. Na przykład nie ulegają reakcjom addycji ani kondensacji. Wyjaśnia to fakt, że atom

    węgiel w grupie karboksylowej ma mniejszy ładunek dodatni niż w grupie aldehydowej lub ketonowej.

    Kwasowość. Odciąganie gęstości elektronów od karboksylowego atomu wodoru słabnie Połączenie O-H. W rezultacie grupa karboksylowa jest w stanie odciągnąć (utracić) proton. Dlatego kwasy monokarboksylowe zachowują się jak kwasy jednozasadowe. W wodnych roztworach tych kwasów ustala się równowaga:

    Jon karboksylanowy można uznać za hybrydę dwóch struktur rezonansowych:

    W przeciwnym razie można to uznać za

    Delokalizacja elektronu pomiędzy atomami grupy karboksylanowej stabilizuje jon karboksylanowy. Dlatego kwasy karboksylowe są znacznie bardziej kwaśne niż alkohole. Jednak ze względu na kowalencyjny charakter cząsteczek kwasu karboksylowego powyższa równowaga jest silnie przesunięta w lewo. Zatem kwasy karboksylowe są słabymi kwasami. Na przykład kwas etanowy (octowy) charakteryzuje się stałą kwasowości

    Podstawniki obecne w cząsteczce kwasu karboksylowego w dużym stopniu wpływają na jej kwasowość ze względu na efekt indukcyjny, jaki zapewniają. Podstawniki takie jak chlor przyciągają do siebie gęstość elektronów i dlatego powodują ujemny efekt indukcyjny.Odciąganie gęstości elektronów od karboksylowego atomu wodoru prowadzi do wzrostu kwasowości kwasu karboksylowego. Natomiast podstawniki takie jak grupy alkilowe mają właściwości oddające elektrony i powodują dodatni efekt indukcyjny, osłabiają kwas karboksylowy:

    Wpływ podstawników na kwasowość kwasów karboksylowych wyraźnie objawia się w wartościach dla szeregu kwasów wskazanych w tabeli. 19.12.

    Tabela 19.12. Wartości kwasów karboksylowych

    Tworzenie soli. Kwasy karboksylowe mają wszystkie właściwości zwykłych kwasów. Reagują z reaktywnymi metalami, zasadami, zasadami, węglanami i wodorowęglanami, tworząc odpowiednie sole (tabela 19.13). Reakcje pokazane w tej tabeli są charakterystyczne zarówno dla rozpuszczalnych, jak i nierozpuszczalnych kwasów karboksylowych.

    Podobnie jak inne sole słabych kwasów, sole karboksylanowe (sole kwasów karboksylowych) reagują z kwasami mineralnymi wziętymi w nadmiarze, tworząc macierzyste kwasy karboksylowe. Na przykład, gdy do zawiesiny nierozpuszczalnego kwasu benzoesowego w wodzie dodaje się roztwór wodorotlenku sodu, kwas rozpuszcza się w wyniku tworzenia benzoesanu sodu. Jeśli następnie dodasz do powstałego rozwiązania Kwas Siarkowy, kwas benzoesowy wytrąca się:

    Tabela 19.13. Tworzenie soli z kwasów karboksylowych

    Estryfikacja. Gdy mieszaninę kwasu karboksylowego i alkoholu ogrzewa się w obecności stężonego kwasu mineralnego, tworzy się ester. Proces ten, zwany estryfikacją, wymaga rozkładu cząsteczek alkoholu. Istnieją dwie możliwości.

    1. Rozszczepianie alkoksywodoru. W tym przypadku atom tlenu alkoholu (z grupy hydroksylowej) wchodzi do cząsteczki powstałego eteru:

    2. Rozszczepienie alkilohydroksylu. W tego typu rozszczepieniu atom tlenu alkoholu wchodzi do cząsteczki wody:

    Który z tych przypadków jest konkretnie realizowany, można określić eksperymentalnie, przeprowadzając estryfikację przy użyciu alkoholu zawierającego izotop 180 (patrz sekcja 1.3), tj. za pomocą znacznika izotopowego. Określenie względnej masy cząsteczkowej powstałego estru za pomocą spektrometrii mas wskazuje, czy występuje w nim znacznik izotopowy tlenu-18. W ten sposób odkryto, że estryfikacja z udziałem alkoholi pierwszorzędowych prowadzi do powstania znakowanych estrów:

    Pokazuje to, że cząsteczka metanolu ulega rozszczepieniu metoksy-wodorowi podczas rozważanej reakcji.

    Halogenowanie. Kwasy karboksylowe reagują z pięciochlorkiem fosforu i dichlorkiem tlenku siarki, tworząc chlorki kwasowe odpowiednich kwasów. Na przykład

    Zarówno chlorek benzoilu, jak i tlenek trójchlorku fosforu są cieczami, które należy oddzielić od siebie. Dlatego do chlorowania kwasów karboksylowych wygodniej jest zastosować dichlorek tlenku siarki: umożliwia to łatwe usunięcie gazowego chlorowodoru i dwutlenku siarki z ciekłego chlorku kwasu karboksylowego:

    Przez przedmuchanie chloru przez wrzący kwas octowy w obecności katalizatorów takich jak czerwony fosfor czy jod oraz pod wpływem światła słonecznego

    powstaje kwas monochloroetanowy (monochlorooctowy):

    Dalsze chlorowanie prowadzi do powstania produktów dipodstawionych i tripodstawionych:

    Powrót do zdrowia. Podczas reakcji z litem w suchym eterze dietylowym kwasy karboksylowe można zredukować do odpowiednich alkoholi. Najpierw powstaje pośredni alkoholan, którego hydroliza prowadzi do powstania alkoholu:

    Kwasy karboksylowe nie są redukowane przez wiele powszechnych środków redukujących. Kwasów tych nie można natychmiast zredukować do odpowiednich aldehydów.

    Utlenianie. Z wyjątkiem kwasów metanu (mrówkowego) i kwasu etanowego (octowego), inne kwasy karboksylowe są trudne do utlenienia. Kwas mrówkowy i jego sole (mrówczany) utlenia się nadmanganianem potasu. Kwas mrówkowy ma zdolność redukowania odczynnika Fehlinga i po podgrzaniu w mieszaninie z wodno-amoniakalnym roztworem azotanu srebra tworzy „srebrne lustro”. Utlenianie kwasu mrówkowego powoduje powstanie dwutlenku węgla i wody:

    Kwas etanodiowy (szczawiowy) jest również utleniany przez nadmanganian potasu, tworząc dwutlenek węgla i wodę:

    Odwodnienie. Destylacja kwasu karboksylowego z jakimś środkiem odwadniającym, na przykład tlenkiem, prowadzi do rozszczepienia cząsteczki wody od dwóch cząsteczek kwasu i powstania bezwodnika kwasu karboksylowego:

    Wyjątkiem są w tym przypadku kwasy mrówkowy i szczawiowy. Odwodnienie kwasu mrówkowego lub jego potasu lub sól sodowa za pomocą stężonego kwasu siarkowego prowadzi do powstania tlenku węgla i

    Odwodnienie metanianu (mrówczanu) sodu stężonym kwasem siarkowym jest powszechną laboratoryjną metodą wytwarzania tlenku węgla. Odwodnienie kwasu szczawiowego gorącym stężonym kwasem siarkowym powoduje powstanie mieszaniny tlenku węgla i dwutlenku węgla:

    Karboksylany

    Sole sodowe i potasowe kwasów karboksylowych to białe substancje krystaliczne. Łatwo rozpuszczają się w wodzie, tworząc mocne elektrolity.

    Elektroliza karboksylanów sodu lub potasu rozpuszczonych w mieszaninie woda-metanol prowadzi do powstania alkanów i dwutlenku węgla na anodzie oraz wodoru na katodzie.

    Na anodzie:

    Na katodzie:

    Ta metoda wytwarzania alkanów nazywa się elektrochemiczną syntezą Kolbego.

    Do tworzenia alkanów dochodzi także podczas ogrzewania mieszaniny karboksylanów sodu lub potasu z wodorotlenkiem sodu lub wapnem sodowanym. (Wapno sodowane to mieszanina wodorotlenku sodu i wodorotlenku wapnia.) Tą metodę stosuje się np. do produkcji metanu w laboratorium:

    Aromatyczne karboksylany sodu lub potasu w podobnych warunkach tworzą areny:

    Podczas ogrzewania mieszaniny karboksylanów sodu i chlorków kwasowych powstają bezwodniki odpowiednich kwasów karboksylowych:

    Karboksylany wapnia są również białymi substancjami krystalicznymi i są na ogół rozpuszczalne w wodzie. Po podgrzaniu tworzą się

    z niską wydajnością odpowiednich ketonów:

    Po podgrzaniu mieszaniny karboksylanów wapnia i mrówczanu wapnia powstaje aldehyd:

    Sole amonowe kwasów karboksylowych to także białe substancje krystaliczne, rozpuszczalne w wodzie. Po mocnym podgrzaniu tworzą odpowiednie amidy: