TERMODYNAMIKA STATYSTYCZNA,

sekcja statystyczna fizyka, poświęcona uzasadnieniu praw termodynamiki w oparciu o prawa interakcji. oraz ruchy cząstek tworzących system. Dla układów w stanie równowagi C. t. pozwala na obliczenia , zanotować równania stanu, warunki fazowe i chemiczne równowagi. Teoria systemów nierównowagowych zapewnia uzasadnienie zależności termodynamika procesów nieodwracalnych(równania przeniesienia energii, pędu, masy i ich warunków brzegowych) i umożliwia obliczenie kinetyki zawartej w równaniach przeniesienia. współczynniki. S. t. ustala ilości. związek pomiędzy mikro i makrowłaściwościami fizycznymi. i chemia. systemy Metody obliczeniowe technologii obliczeniowej są stosowane we wszystkich obszarach współczesnej technologii. teoretyczny chemia.

Podstawowe koncepcje. Dla statystyki opisy makroskopowe systemy J. Gibbs (1901) zaproponował wykorzystanie pojęć statystycznych. przestrzeń zespołowa i fazowa, co umożliwia zastosowanie metod teorii prawdopodobieństwa do rozwiązywania problemów. Statystyczny zespół jest bardzo duża liczba identyczne systemy mnogie cząstki (tj. „kopie” rozpatrywanego układu) znajdujące się w tym samym makrostanie, co jest określane parametry stanu; Mikrostany systemu mogą się różnić. Podstawowy statystyczny zespoły - mikrokanoniczne, kanoniczne, wielkokanoniczne. i izobaryczno-izotermiczny.

Mikrokanoniczny Zespół Gibbsa jest używany przy rozważaniu układów izolowanych (nie wymieniających energii Eс środowisko), mający stałą objętość V i liczbę identycznych cząstek N (E, V I N- parametry stanu systemu). Kanonicha. Zespół Gibbsa służy do opisu układów o stałej objętości, znajdujących się w równowadze termicznej z otoczeniem (temperatura bezwzględna T) ze stałą liczbą cząstek N (parametry stanu V, T, N).Wielki Kanon. Zespół Gibbsa służy do opisu układów otwartych, które znajdują się w równowadze termicznej z otoczeniem (temperatura T) i równowadze materiałowej ze zbiornikiem cząstek (cząstki wszystkich typów wymieniane są przez „ściany” otaczające układ o objętości V). parametrami takiego układu są V., Ti mH potencjał chemiczny cząsteczki. Izobaryczny-izotermiczny Zespół Gibbsa służy do opisu systemów termicznych i futrzanych. równowaga z otoczeniem przy stałym ciśnieniu P (parametry stanu T. P. N).

Przestrzeń fazowa w statystyce mechanika jest przestrzenią wielowymiarową, której wszystkie osie są współrzędnymi uogólnionymi I i impulsy z nimi związane

(i =1,2,..., M) układy o stopniach swobody. W przypadku układu składającego się z Natomów, I I

odpowiadają współrzędnej kartezjańskiej i składnikowi pędu (a = x, y, z) pewien atom j M = 3N. Zbiór współrzędnych i pędów oznacza się odpowiednio przez q i p. Stan układu reprezentuje punkt w przestrzeni fazowej o wymiarze 2M, a zmianę stanu układu w czasie przedstawia ruch punktu po linii, tzw. trajektoria fazowa. Dla statystyki opisy stanu układu, pojęcia objętości fazowej (element objętościowy przestrzeni fazowej) i rozkładu f( p, q), krawędź charakteryzuje gęstość prawdopodobieństwa znalezienia punktu reprezentującego stan układu w elemencie przestrzeni fazowej w pobliżu punktu o współrzędnych p, q. W mechanika kwantowa Zamiast objętości fazowej stosuje się koncepcję energii dyskretnej. widmo układu o skończonej objętości, ponieważ stan pojedynczej cząstki jest określony nie przez pęd i współrzędne, ale przez funkcję falową, przecięcie dynamiki stacjonarnej. stan układu odpowiada energii. widmo stanów kwantowych.

Funkcja dystrybucyjna klasyczny układ f(p, q) charakteryzuje gęstość prawdopodobieństwa realizacji danego mikrostanu ( p, q) w elemencie objętościowym dG przestrzeń fazowa. Prawdopodobieństwo, że N cząstek znajdzie się w nieskończenie małej objętości przestrzeni fazowej, jest równe:

gdzie dГ N -> element objętości fazowej układu w jednostkach h 3N , H-stała Plancka; rozdzielacz N! bierze pod uwagę fakt, że przegrupowanie tożsamości. cząstki nie zmieniają stanu układu. Funkcja rozkładu spełnia warunek normalizacji tf( p, q)dГ N => 1, ponieważ system jest niezawodnie zlokalizowany w s.l. stan : schorzenie. W przypadku układów kwantowych funkcja rozkładu określa prawdopodobieństwo w I , znalezienie układu N cząstek w stanie kwantowym, określonym zbiorem liczb kwantowych i, o energii podlega normalizacji

Wartość średnia w chwili t (tj. w nieskończenie małym przedziale czasu od t do t + dt) jakikolwiek fizyczny wartości A( p, q), która jest funkcją współrzędnych i pędów wszystkich cząstek w układzie, korzystając z funkcji rozkładu oblicza się ją według reguły (również dla procesów nierównowagowych):

Całkowanie po współrzędnych odbywa się po całej objętości układu, a całkowanie po impulsach od H, do +,. Stan termodynamiczny równowagę układu należy uznać za granicę m:,. Dla stanów równowagi funkcje rozkładu wyznacza się bez rozwiązywania równania ruchu cząstek tworzących układ. Postać tych funkcji (taka sama dla układów klasycznych i kwantowych) ustalił J. Gibbs (1901).

W mikrokanonie. w zespole Gibbsa wszystkie mikrostany o danej energii są jednakowo prawdopodobne, a funkcja rozkładu jest klasyczna. systemów ma postać:

F( p, q)=A D,

gdzie d-delta funkcja Diraca, H( p, q)-funkcja Hamiltona, która jest sumą kinetyki. i potencjał energie wszystkich cząstek; stałą A wyznacza się z warunku normalizacji funkcji f( p, q).Dla układów kwantowych, z dokładnością określenia stanu kwantowego, równa wartości DE, zgodnie ze stosunkiem niepewności pomiędzy energią a czasem (między pędem a współrzędną cząstki), funkcja w( ) = -1 jeśli E E+ D MI, i w( ) = 0 jeśli I D MI. Wartość g( E, N, V)-T. zwany statystyczny waga równa liczbie stanów kwantowych w energii. warstwa DE. Ważna zależność pomiędzy entropią układu a jego danymi statystycznymi. waga:

S( E, N, V)= k długi( E, N, V),Gdzie stała k-Boltzmanna.

W kanonie. Prawdopodobieństwo znalezienia układu w mikrostanie Gibbsa określone przez współrzędne i pędy wszystkich N cząstek lub wartości , ma postać: f( p, q) = do potęgi(/ kT); w W= exp[(F - E W)/kT], gdzie nie zawiera F. energia (energia Helmholtza), w zależności od wartości V, T, N:

F = -kT ln

Gdzie statystyczny kwota (w przypadku układ kwantowy) lub statystyczne całka (w przypadku układu klasycznego), wyznaczona z warunku normalizacji funkcji w ja, N > lub f( p, q):


Z N = Тexp[-H(р, q)/ kT]dpdq/()

(suma po r jest przejmowana po wszystkich stanach kwantowych układu, a całkowanie odbywa się po całej przestrzeni fazowej).

W wielkim kanonie. Funkcja rozkładu zespołu Gibbsa f( p, q) i statystyczne suma X, wyznaczona z warunku normalizacyjnego, ma postać:

gdzie W-termodynamiczny. zmienny potencjał zależny V, T, m (sumowanie przeprowadza się po wszystkich dodatnich liczbach całkowitych N).W trybie izobarycznym-izotermicznym. Rozkład zespołu Gibbsa i funkcja statystyczna. suma Q, wyznaczone z warunku normalizacyjnego, mają postać:

Gdzie G- Energia Gibbsa układu (potencjał izobaryczno-izotermiczny, entalpia swobodna).

Aby obliczyć termodynamikę funkcji, możesz użyć dowolnego rozkładu: są one sobie równoważne i odpowiadają różnym fizycznym. warunki. Mikrokanoniczny Zastosowano rozkład Gibbsa. przyr. w teorii badania. Do rozwiązania konkretnych problemów rozważa się zespoły, w których następuje wymiana energii z otoczeniem (kanoniczny i izobaryczno-izotermiczny) lub wymiana energii i cząstek (duży zespół kanoniczny). Ten ostatni jest szczególnie wygodny do studiowania fazy i chemii. równowagi. Statystyczny kwoty i Q pozwalają nam wyznaczyć energię Helmholtza F, energię Gibbsa G, jak i termodynamiczne. właściwości układu uzyskane poprzez różniczkowanie statystyczne. ilości według odpowiednich parametrów (na 1 mol substancji): zew. energia U = CZ 2 (9 ln )V, > entalpia H = CZ 2 (9 ln , entropia S = Rln + CZ(9 ln /9T) V= = Rln Pytanie + odpowiedź(9 ln , pojemność cieplna przy stałej objętości C V= 2CZ(9 ln 2 (ln /9T 2)V, > pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu SP => 2CZ(9 ln 2 (9,2 l.) /9T 2) P> itp. Odp. wszystkie te wielkości nabierają znaczenia statystycznego. oznaczający. Więc, energia wewnętrzna jest utożsamiana ze średnią energią układu, co pozwala nam to uwzględnić pierwsza zasada termodynamiki jako prawo zachowania energii podczas ruchu cząstek tworzących układ; bezpłatny energia jest powiązana ze statystyką suma układu, entropia – z liczbą mikrostanów g w danym makrostanie, lub statystyczna. waga makrostanu, a co za tym idzie, jego prawdopodobieństwo. Znaczenie entropii jako miary prawdopodobieństwa stanu zostaje zachowane w odniesieniu do stanów arbitralnych (nierównowagowych). W stanie równowagi, izolowany. układ ma maksymalną możliwą wartość dla danego zewnętrznego. warunki ( E, V, N), czyli stan równowagi jest najbardziej. stan prawdopodobny (z maksymalną wagą statystyczną). Zatem przejście ze stanu nierównowagowego do stanu równowagi jest procesem przejścia od stanów mniej prawdopodobnych do bardziej prawdopodobnych. To jest punkt statystyczny. znaczenie prawa rosnącej entropii, zgodnie z którym entropia układu zamkniętego może tylko rosnąć (patrz. Druga zasada termodynamiki). W t-re abs. od zera, każdy system jest zasadniczo stan, w którym w 0 = 1 i S= 0. To stwierdzenie reprezentuje (patrz Twierdzenie termiczne).Ważne jest, aby do jednoznacznego określenia entropii konieczne było skorzystanie z opisu kwantowego, gdyż w klasycznym statystyka entropia m.b. jest zdefiniowany tylko do dowolnego terminu.

Idealne systemy. Obliczenia statystyczne sumy większości systemów reprezentuje trudne zadanie. W przypadku gazów jest to znacznie uproszczone jeśli chodzi o udział potencjału. energię na całkowitą energię układu można pominąć. W tym przypadku pełna dystrybucja f( p, q) dla N cząstek idealnego układu wyraża się poprzez iloczyn funkcji rozkładu pojedynczych cząstek f 1 (p, q):


Rozkład cząstek pomiędzy mikrostanami zależy od ich kinetyki. energii oraz z właściwości kwantowych układu, określonych przez tożsamość cząstek. W mechanice kwantowej wszystkie cząstki dzieli się na dwie klasy: fermiony i bozony. Rodzaj statystyk, którym podlegają cząstki, jest jednoznacznie powiązany z ich spinem.

Statystyka Fermiego-Diraca opisuje rozkład w systemie tożsamości. cząstki o spinie półcałkowitym 1 / 2, 3 / 2,... w jednostkach P = h/2p. Cząstka (lub kwazicząstka), która spełnia określone statystyki, nazywa się. fermion. Fermiony obejmują elektrony w atomach, metalach i półprzewodnikach, jądra atomowe o nieparzystej liczbie atomowej, atomy o nieparzystej różnicy między liczbą atomową a liczbą elektronów, kwazicząstki (na przykład elektrony i dziury w ciałach stałych) itp. Ta statystyka został zaproponowany przez E. Fermiego w 1926 r.; w tym samym roku P. Dirac odkrył jej mechanikę kwantową. oznaczający. Funkcja falowa układu fermionowego jest antysymetryczna, tj. zmienia swój znak, gdy zmieniają się współrzędne i spiny dowolnej pary tożsamości. cząsteczki. W każdym stanie kwantowym może znajdować się nie więcej niż jedna cząstka (patrz. Zasada Pauliego). Średnia liczba cząstek idealny gaz fermionów w stanie energetycznym , jest wyznaczana przez funkcję rozkładu Fermiego-Diraca:

=(1+wyr[( -M)/ kT]} -1 ,

gdzie i jest zbiorem liczb kwantowych charakteryzujących stan cząstki.

Statystyka Bosego-Einsteina opisuje systemy tożsamości. cząstki o spinie zerowym lub całkowitym (0, R, 2P, ...). Nazywa się cząstkę lub kwazicząstkę, która spełnia określone statystyki. bozon. Statystyka ta została zaproponowana przez S. Bose'a (1924) dla fotonów i rozwinięta przez A. Einsteina (1924) w odniesieniu do cząsteczek gazu doskonałego, rozpatrywanych jako cząstki złożone np. z parzystej liczby fermionów. jądra atomowe z parzystą całkowitą liczbą protonów i neutronów (deuteron, jądro 4 He itp.). Do bozonów zaliczają się także fonony w ciałach stałych i cieczy 4He, ekscytony w półprzewodnikach i dielektrykach. Funkcja falowa układu jest symetryczna względem permutacji dowolnej pary tożsamości. cząsteczki. Liczba zajętości stanów kwantowych nie jest niczym ograniczona, tzn. w jednym stanie może znajdować się dowolna liczba cząstek. Średnia liczba cząstek gaz doskonały bozonów w stanie posiadającym energię E ja opisuje się funkcją rozkładu Bosego-Einsteina:

=(wyr[( -M)/ kT]-1} -1 .

Statystyka Boltzmanna jest szczególny przypadek statystyki kwantowe, kiedy można je pominąć efekty kwantowe (wysoki t-ry). Uwzględnia rozkład pędu i współrzędnych cząstek gazu doskonałego w przestrzeni fazowej jednej cząstki, a nie w przestrzeni fazowej wszystkich cząstek, jak w rozkładach Gibbsa. Co najmniej jednostki objętości przestrzeni fazowej, która ma sześć wymiarów (trzy współrzędne i trzy rzuty pędu cząstek), zgodnie z mechaniką kwantową. Ze względu na relację niepewności nie można wybrać objętości mniejszej niż h 3 . Średnia liczba cząstek gaz doskonały w stanie posiadającym energię opisuje się funkcją rozkładu Boltzmanna:

=wyr[(m )/kT].

Dla cząstek poruszających się według klasycznych praw. mechanika na zewnątrz potencjał pole U(r), funkcja rozkładu równowagi statystycznej f 1 (p,r) zgodnie z pędem pi i współrzędnymi r cząstek gazu doskonałego ma postać: f 1 (p,r) = Aexp( - [p 2 /2m + U(r)]/ kT}. Tutaj p 2 /2t-kinetyczny. energię cząsteczek o masie w, stałą A, wyznacza się z warunku normalizacyjnego. To wyrażenie jest często nazywane rozkład Maxwella-Boltzmanna i rozkład Boltzmanna nazywa się. funkcjonować

n(r) = n 0 exp[-U(r)]/ kT],

gdzie n(r) = t f 1 (p, r) dp- gęstość liczby cząstek w punkcie r (n 0 - gęstość liczby cząstek przy braku pola zewnętrznego). Rozkład Boltzmanna opisuje rozkład cząsteczek w polu grawitacyjnym (pole barometryczne), cząsteczek i cząstek silnie rozproszonych w polu siły odśrodkowe, elektronów w niezdegenerowanych półprzewodnikach i służy również do obliczania rozkładu jonów w rozcieńczeniu. roztwory elektrolitów (w masie i na granicy z elektrodą) itp. Przy U(r) = 0 z rozkładu Maxwella-Boltzmanna jest zgodne z rozkładem Maxwella, który opisuje rozkład prędkości cząstek znajdujących się w stanie statystycznym. równowaga (J. Maxwell, 1859). Zgodnie z tym rozkładem prawdopodobna liczba cząsteczek na jednostkę objętości, której składniki prędkości leżą w przedziałach od zanim + (ja= x, y, z), wyznaczana przez funkcję:

Rozkład Maxwella nie zależy od interakcji. między cząstkami i dotyczy to nie tylko gazów, ale także cieczy (o ile możliwy jest dla nich klasyczny opis), a także cząstek Browna zawieszonych w cieczy i gazie. Służy do zliczania liczby zderzeń cząsteczek gazu ze sobą podczas reakcji chemicznych. r-tion i z atomami powierzchniowymi.

Suma stanów cząsteczki. Statystyczny suma gazu doskonałego w postaci kanonicznej Zespół Gibbsa wyraża się poprzez sumę stanów jednej cząsteczki Q 1:

Gdzie E ja -> energia i-tego poziomu kwantowego cząsteczki (i = O odpowiada poziomowi zerowemu cząsteczki), I-statystyczny waga i-tego poziomu. W ogólnym przypadku poszczególne rodzaje ruchu elektronów, atomów i grup atomów w cząsteczce, a także ruch cząsteczki jako całości są ze sobą powiązane, ale w przybliżeniu można je uznać za niezależne. Wtedy może być suma stanów cząsteczki prezentowane w postaci iloczynu poszczególnych elementów powiązanych z etapami. ruchem (post Q) i intramolem. ruchy (Q int):

Q 1 = Q post

Encyklopedia chemiczna. - M .: Encyklopedia radziecka. wyd. I. L. Knunyants. 1988 .

Zobacz, co „TERMODYNAMIKA STATYSTYCZNA” znajduje się w innych słownikach:

    - (termodynamika statystyczna równowagi) dział fizyki statystycznej poświęcony uzasadnieniu praw termodynamiki procesów równowagowych (w oparciu o mechanikę statystyczną J. W. Gibbsa) i obliczeniom termodynamiki. cechy fizyczne... Encyklopedia fizyczna

    Dział fizyki statystycznej poświęcony definicjom teoretycznym właściwości termodynamiczne substancje (równania stanu, potencjały termodynamiczne itp.) w oparciu o dane o strukturze substancji... Duży słownik encyklopedyczny

    Dział fizyki statystycznej zajmujący się teoretycznym wyznaczaniem charakterystyk termodynamicznych systemy fizyczne(równania stanu, potencjały termodynamiczne itp.) w oparciu o prawa ruchu i wzajemnego oddziaływania cząstek tworzących te... słownik encyklopedyczny

    termodynamika statystyczna- statistinė termodinamika statusas T sritis chemija apibrėžtis Termodinamika, daugiadalelėms sistemoms naudojanti statistinės mechanikos principus. atitikmenys: pol. termodynamika statystyczna rus. termodynamika statystyczna... Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

    termodynamika statystyczna- statistinė termodinamika statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. termodynamika statystyczna vok. statistische Thermodynamik, f rus. termodynamika statystyczna, f pranc. termodynamique statistique, f … Fizikos terminų žodynas

Fizyka molekularna to dziedzina fizyki badająca strukturę i właściwości materii w oparciu o tzw. koncepcje kinetyki molekularnej. Zgodnie z tymi ideami każde ciało - stałe, ciekłe lub gazowe - składa się z duża ilość bardzo małe izolowane cząstki - cząsteczki. Cząsteczki dowolnej substancji poruszają się w sposób nieuporządkowany, chaotyczny, który nie ma żadnego preferowanego kierunku. Jego intensywność zależy od temperatury substancji.

Bezpośredniego dowodu na istnienie chaotycznego ruchu molekularnego dostarczają: Ruch Browna. Zjawisko to polega na tym, że bardzo małe (widoczne tylko pod mikroskopem) cząstki zawieszone w cieczy zawsze znajdują się w stanie ciągłego ruchu losowego, który nie jest zależny od przyczyny zewnętrzne i okazuje się być przejawem wewnętrznego ruchu materii. Cząstki Browna poruszają się pod wpływem przypadkowych uderzeń cząsteczek.

Teoria kinetyki molekularnej stawia sobie za cel interpretację tych właściwości ciał, które są bezpośrednio obserwowane eksperymentalnie (ciśnienie, temperatura itp.) Jako całkowitego wyniku działania cząsteczek. Jednocześnie posługuje się metodą statystyczną, interesując się nie ruchem pojedynczych cząsteczek, a jedynie takimi średnimi wartościami, które charakteryzują ruch ogromnego zbioru cząstek. Stąd jej inna nazwa – fizyka statystyczna.

Termodynamika zajmuje się także badaniem różnych właściwości ciał i zmian stanu materii.

Jednak w odróżnieniu od molekularno-kinetycznej teorii termodynamiki bada makroskopowe właściwości ciał i zjawisk naturalnych, nie interesując się ich obrazem mikroskopowym. Bez wchodzenia w rozważania dotyczące cząsteczek i atomów, bez wchodzenia w mikroskopowe badanie procesów, termodynamika pozwala na wyciągnięcie szeregu wniosków na temat ich występowania.

Termodynamika opiera się na kilku podstawowych prawach (zwanych zasadami termodynamiki), ustalonych na podstawie uogólnienia dużej liczby faktów eksperymentalnych. Z tego powodu wnioski z termodynamiki są bardzo ogólne.

Podchodząc do zmian stanu materii z różnych punktów widzenia, termodynamika i teoria kinetyki molekularnej uzupełniają się, tworząc w zasadzie jedną całość.

Przechodząc do historii rozwoju koncepcji kinetyki molekularnej, należy przede wszystkim zauważyć, że idee dotyczące atomowej budowy materii wyrażali starożytni Grecy. Jednak wśród starożytnych Greków pomysły te były niczym więcej niż genialnym przypuszczeniem. W XVII wieku atomizm odradza się na nowo, ale już nie jako domysł, ale jako hipoteza naukowa. Specjalny rozwój hipoteza ta pojawiła się w pracach genialnego rosyjskiego naukowca i myśliciela M.V. Łomonosowa (1711-1765), który próbował dać pojedynczy obraz wszystko fizyczne i zjawiska chemiczne. Wychodził jednocześnie z korpuskularnej (we współczesnej terminologii – molekularnej) koncepcji budowy materii. Buntując się przeciwko dominującej w jego czasach teorii kaloryczności (hipotetycznego płynu cieplnego, którego zawartość w organizmie decyduje o stopniu jego nagrzania), Łomonosow widzi „przyczynę ciepła” w ruch obrotowy cząsteczki ciała. W ten sposób Łomonosow zasadniczo sformułował koncepcje kinetyki molekularnej.

W drugiej połowie XIX w. i na początku XX wieku. Dzięki pracom wielu naukowców atomizm stał się teorią naukową.

Niech będą dwa identyczne naczynia połączone ze sobą w taki sposób, że gaz z jednego naczynia może przepływać do drugiego i niech w początkowej chwili wszystkie cząsteczki gazu znajdą się w jednym naczyniu. Po pewnym czasie nastąpi redystrybucja cząsteczek, prowadząca do powstania stanu równowagi charakteryzującego się równym prawdopodobieństwem znalezienia cząsteczek w obu naczyniach. Spontaniczne przejście do początkowego stanu nierównowagi, w którym wszystkie cząsteczki są skoncentrowane w jednym z naczyń, jest praktycznie niemożliwe. Proces przejścia ze stanu równowagi do stanu nierównowagowego okazuje się bardzo mało prawdopodobny, gdyż wielkość względnych wahań parametrów przy dużej liczbie cząstek w naczyniach jest bardzo mała.

Wniosek ten odpowiada drugiej zasadzie termodynamiki, która stwierdza, że ​​układ termodynamiczny samoistnie przechodzi ze stanu nierównowagi do stanu równowagi, natomiast proces odwrotny jest możliwy tylko pod wpływem zewnętrznych wpływów na układ.

Entropia i prawdopodobieństwo

Wielkość termodynamiczna charakteryzująca kierunek spontanicznych procesów termodynamicznych to entropia. Najbardziej prawdopodobny stan równowagi odpowiada maksymalnej entropii.

Niech będzie naczynie o objętości V 0 , wewnątrz którego znajduje się jedna cząsteczka. Prawdopodobieństwo, że cząstka zostanie wykryta w określonej objętości V< V 0 , przydzielone wewnątrz statku, jest równe . Jeżeli w naczyniu nie ma jednej, ale dwie cząstki, to prawdopodobieństwo ich jednoczesnego wykrycia w określonej objętości wyznacza się jako iloczyn prawdopodobieństw znalezienia każdej cząstki w tej objętości:

.

Dla N cząstek, prawdopodobieństwo ich jednoczesnego wykrycia w danej objętości V będzie

.

Jeśli w tym naczyniu wyróżnimy dwa tomy V 1 I V 2 następnie możemy zapisać współczynniki prawdopodobieństwa, że ​​wszystkie cząsteczki znajdują się we wskazanych objętościach:

.

Wyznaczmy przyrost entropii w procesie izotermicznym

ekspansja gazu doskonałego z V 1 zanim V 2 :

Korzystając ze stosunku prawdopodobieństw otrzymujemy:

.

Otrzymane wyrażenie nie określa bezwzględnej wartości entropii w żadnym stanie, a jedynie pozwala znaleźć różnicę entropii w dwóch różnych stanach.

Aby jednoznacznie określić entropię, użyj waga statystyczna G , którego wartość wyrażana jest jako dodatnia liczba całkowita i jest proporcjonalna do prawdopodobieństwa: G ~ P .

Waga statystyczna makrostanu jest wielkością liczbowo równą liczbie mikrostanów równowagi, za pomocą których można zrealizować dany makrostan.

Przejście do wagi statystycznej pozwala nam zapisać zależność na entropię w postaci Wzory Boltzmanna na entropię statystyczną :

Wykład 15

Zjawiska przeniesienia

Przepływy termodynamiczne

Przepływy termodynamiczne związane z przeniesieniem materii, energii lub pędu z jednej części ośrodka do drugiej, powstają, gdy wartości pewnych parametrów fizycznych różnią się w objętości ośrodka.

Dyfuzja nazywany procesem samoistnego wyrównywania stężeń substancji w mieszaninach. Szybkość dyfuzji silnie zależy od stan skupienia Substancje. Dyfuzja zachodzi szybciej w gazach i bardzo powoli w ciała stałe Oh.

Przewodność cieplna zwane zjawiskiem prowadzącym do wyrównywania się temperatur w różnych punktach otoczenia. Wysoka przewodność cieplna metali wynika z faktu, że przenoszenie ciepła w nich odbywa się nie w wyniku chaotycznego ruchu atomów i cząsteczek, jak na przykład w gazach lub cieczach, ale przez wolne elektrony, które mają znacznie większe prędkości ruchu termicznego.

Lepkość lub tarcie wewnętrzne nazywają proces powstawania siły oporu, gdy ciało porusza się w cieczy lub gazie, oraz tłumienie fal dźwiękowych podczas ich przechodzenia przez różne ośrodki.

Aby ilościowo opisać przepływ termodynamiczny, wprowadź wielkość

, Gdzie

Dział fizyki zajmujący się badaniem światła w ujęciu makroskopowym. ciała, czyli układy składające się z bardzo dużej liczby identycznych cząstek (cząsteczek, atomów, elektronów itp.), oparte na wiązaniach w tych cząstkach i oddziaływaniach między nimi. Studia makroskopowe ciała są zaangażowane itp. Encyklopedia fizyczna

- (mechanika statystyczna), dział fizyki badający właściwości ciał makroskopowych (gazów, cieczy, ciał stałych) jako układów o bardzo dużej (rzędu liczby Avogadro, tj. 1023 mol 1) liczbie cząstek (cząsteczek, atomów) , elektrony). W statystykach... Nowoczesna encyklopedia

- (mechanika statystyczna) dział fizyki badający właściwości ciał makroskopowych jako układów bardzo dużej liczby cząstek (cząsteczek, atomów, elektronów). W fizyce statystycznej stosuje się metody statystyczne oparte na teorii prawdopodobieństwa.... ... Wielki słownik encyklopedyczny

Fizyka statystyczna- (mechanika statystyczna), dział fizyki badający właściwości ciał makroskopowych (gazów, cieczy, ciał stałych) jako układów o bardzo dużej (rzędu liczby Avogadro, tj. 1023 mol 1) liczbie cząstek (cząsteczek, atomów) , elektrony). W… … Ilustrowany słownik encyklopedyczny

Rzeczownik, liczba synonimów: 2 statystyki (2) fizyka (55) Słownik synonimów ASIS. V.N. Trishin. 2013… Słownik synonimów

FIZYKA STATYSTYCZNA- dział fizyki teoretycznej zajmujący się badaniem właściwości złożone systemy gazy, ciecze, ciała stałe i ich powiązanie z właściwościami poszczególnych cząstek elektronów, atomów i cząsteczek wchodzących w skład tych układów. Główne zadanie S. f.: znajdowanie funkcji... ... Wielka encyklopedia politechniczna

- (mechanika statystyczna), dział fizyki badający właściwości ciał makroskopowych jako układów bardzo dużej liczby cząstek (cząsteczek, atomów, elektronów). W fizyce statystycznej stosuje się metody statystyczne oparte na teorii... ... słownik encyklopedyczny

Dział fizyki, którego zadaniem jest wyrażanie właściwości ciał makroskopowych, czyli układów składających się z bardzo dużej liczby identycznych cząstek (cząsteczek, atomów, elektronów itp.), poprzez właściwości tych cząstek i wzajemne oddziaływanie między nimi. ... ... Wielka encyklopedia radziecka

fizyka statystyczna- statistinė fizika statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. fizyka statystyczna vok. statistische Physik, f rus. fizyka statystyczna, f pranc. physique statistique, f … Fizikos terminų žodynas

- (mechanika statystyczna), dział fizyki badający właściwości materiałów makroskopowych. ciała jako układy bardzo dużej liczby cząstek (cząsteczek, atomów, elektronów). W S.f. stosowane są metody statystyczne. metody oparte na teorii prawdopodobieństwa. S. f. podziel dziurę... ... Naturalna nauka. słownik encyklopedyczny

Książki

  • Fizyka statystyczna, Klimontowicz Yu.L. Kurs ten różni się od istniejących zarówno treścią, jak i charakterem prezentacji. Cały materiał przedstawiony jest w oparciu o jedną metodę – podstawą jest teoria stanu nierównowagowego...
  • Fizyka statystyczna, L. D. Landau, E. M. Lifshits. Wydanie z 1964 roku. Stan jest dobry. Książka zawiera jasne wyjaśnienia ogólne zasady statyka i możliwie najpełniejsze przedstawienie ich wielu zastosowań. W drugim wydaniu dodano...

Podstawowe koncepcje

Podstawowa wiedza.

Interpretacja statystyczna pojęć: energia wewnętrzna, praca podsystemu, ilość ciepła; uzasadnienie pierwszej zasady termodynamiki za pomocą kanonicznego rozkładu Gibbsa; uzasadnienie statystyczne trzeciej termodynamiki; właściwości makrosystemów w ; znaczenie fizyczne entropia; warunki stabilności układu termodynamicznego.

Podstawowe umiejętności.

Pracuj samodzielnie z zalecaną literaturą; zdefiniować pojęcia z ust. 1; potrafić logicznie uzasadnić elementy wiedzy z ust. 2 za pomocą aparatu matematycznego; wykorzystując znaną funkcję podziału (całkę statystyczną), wyznacz energię wewnętrzną układu, energię swobodną Helmholtza, energię swobodną Gibbsa, entropię, równanie stanu itp.; określić kierunek ewolucji otwarty system ze stałą i , stałą i , stałą i .

Energia wewnętrzna układu makroskopowego.

Podstawą termodynamiki statystycznej jest stwierdzenie: energia wewnętrzna ciała makroskopowego jest identyczna z jego energią średnią, obliczoną zgodnie z prawami fizyki statystycznej:

(2.2.1)

Podstawiając kanoniczny rozkład Gibbsa, otrzymujemy:

(2.2.2)

Licznik po prawej stronie równości (2.2.2) jest pochodną Z Przez :

.

Dlatego wyrażenie (2.2.2) można przepisać w bardziej zwartej formie:

(2.2.3)

Zatem, aby znaleźć energię wewnętrzną układu, wystarczy znać jego funkcję podziału Z.

Druga zasada termodynamiki i „strzałka czasu”.

Entropia układu izolowanego w stanie nierównowagowym.

Jeżeli układ znajduje się w stanie równowagi lub uczestniczy w procesie quasi-statycznym, to o jego entropii z molekularnego punktu widzenia decyduje liczba mikrostanów odpowiadających danemu makrostanowi układu o energii równej wartości średniej:

.

Entropię układu izolowanego znajdującego się w stanie nierównowagi wyznacza liczba mikrostanów odpowiadających danemu makrostanowi układu:

I .

Trzecia zasada termodynamiki.

Trzecia zasada termodynamiki charakteryzuje bardzo właściwości układu termodynamicznego niskie temperatury aha(). Niech będzie najniższa możliwa energia układu i energia stanów wzbudzonych . W bardzo niskich temperaturach średnia energia ruchu termicznego wynosi . W rezultacie energia ruchu termicznego nie jest wystarczająca, aby układ przeszedł w stan wzbudzony. Entropia, gdzie jest liczbą stanów układu z energią (czyli w stanie podstawowym). Dlatego jest równy jeden, w obecności degeneracji, małej liczby (wielokrotność degeneracji). W związku z tym entropię układu w obu przypadkach można uznać za równą zeru (jest to bardzo mała liczba). Ponieważ entropię wyznacza się do dowolnej stałej, stwierdzenie to czasami formułuje się w następujący sposób: dla , . Wartość tej stałej nie zależy od ciśnienia, objętości i innych parametrów charakteryzujących stan układu.

Pytania autotestowe.

1. Formułować postulaty termodynamiki fenomenologicznej.

2. Sformułuj drugą zasadę termodynamiki.

3. Na czym polega eksperyment myślowy Narlikara?

4. Udowodnić, że entropia układu izolowanego wzrasta w procesach nierównowagowych.

5. Pojęcie energii wewnętrznej.

6. W jakich warunkach (w jakich przypadkach) stan układu można uznać za równowagę?

7. Który proces nazywamy odwracalnym i nieodwracalnym?

8. Co to jest potencjał termodynamiczny?

9. Napisz funkcje termodynamiczne.

10. Wyjaśnić powstawanie niskich temperatur podczas rozmagnesowania adiabatycznego.

11. Pojęcie temperatury ujemnej.

12. Zapisz parametry termodynamiczne w postaci sumy stanów.

13. Zapisz podstawową równość termodynamiczną układu o zmiennej liczbie cząstek.

14. Wyjaśnij znaczenie fizyczne potencjału chemicznego.


Zadania.

1. Udowodnić podstawową równość termodynamiczną.

2. Znajdź wyrażenie na termodynamiczny potencjał energii swobodnej F poprzez całkę stanu Z systemy.

3. Znajdź wyrażenie entropii S poprzez całkę stanów Z systemy.

4. Znajdź zależność entropii S Idealny gaz jednoatomowy z N cząsteczki z energii mi i głośność V.

5. Wyprowadzić podstawową równość termodynamiczną dla układu o zmiennej liczbie cząstek.

6. Wyprowadź duży rozkład kanoniczny.

7. Oblicz energię swobodną jednoatomowego gazu doskonałego.

II. Termodynamika statystyczna.

Podstawowe koncepcje

Proces quasi-statyczny; postulat zerowy termodynamiki fenomenologicznej; pierwszy postulat termodynamiki fenomenologicznej; drugi postulat termodynamiki fenomenologicznej; trzeci postulat termodynamiki fenomenologicznej; pojęcie energii wewnętrznej; funkcja stanu; funkcja procesu; podstawowa równość termodynamiczna; koncepcja entropii dla izolowanego układu nierównowagowego; koncepcja lokalnej niestabilności trajektorii fazowych (trajektorii cząstek); systemy mieszane; proces odwracalny; proces nieodwracalny; potencjał termodynamiczny; Darmowa energia Helmholtza; Darmowa energia Gibbsa; relacje Maxwella; uogólnione współrzędne i uogólnione siły; zasady ekstremum w termodynamice; Zasada Le Chateliera-Browna.