Funkcjonalne pochodne kwasów karboksylowych. Dwuzasadowe kwasy karboksylowe. a,b-Kwasy nienasycone
Pochodne kwasów karboksylowych
1. Halogenki kwasowe.
Pod wpływem halogenków fosforu lub chlorku tionylu następuje tworzenie halogenków:
CH 3 COOH + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl
Halogen zawarty w halogenkach kwasowych jest wysoce reaktywny. Silny efekt indukcyjny decyduje o łatwości podstawienia halogenu innymi nukleofilami: -OH, -OR, -NH2, -N3, -CN itp.:
CH 3 COCl + CH 3 COOAg ® (CH 3 CO) 2 O bezwodnik octowy + AgCl
1. Bezwodniki.
Bezwodniki powstają w wyniku reakcji soli kwasowych z ich halogenkami kwasowymi:
CH 3 COONA + CH 3 COCl ® NaCl + (CH 3 CO) 2 O
Bezwodniki kwasowe są wysoce aktywne chemicznie i podobnie jak halogenki kwasowe są dobrymi środkami acylującymi.
Amidy otrzymuje się poprzez halogenki kwasowe
CH 3 COCl +2 NH 3 ® CH 3 CONH 2 acetamid + NH 4 Cl
lub z soli amonowych kwasów, podczas suchej destylacji, z której oddziela się woda i tworzy się amid kwasowy. Ponadto amidy kwasowe powstają jako produkt uboczny podczas hydrolizy nitryli. Procesy amidowania są ważne w przemyśle do produkcji szeregu cennych związków (N,N-dimetyloformamid, dimetyloacetamid, etanoloamidy wyższych kwasów).
4. Nitryle. Najważniejszymi przedstawicielami nitryli są acetonitryl CH 3 CN (stosowany jako rozpuszczalnik polarny) i akrylonitryl CH 2 = CHCN (monomer do produkcji syntetycznego włókna neuronowego oraz do produkcji syntetycznego kauczuku diwinylonitrylowego, który jest odporny na olej i benzynę ). Główną metodą produkcji nitryli jest odwadnianie amidów na katalizatorach kwasowych:
CH 3CONH 2 ® CH 3 C-CN + H 2 O
5. Estry. Estry kwasów karboksylowych mają istotne znaczenie praktyczne jako rozpuszczalniki, płyny hydrauliczne, oleje smarowe, plastyfikatory i monomery. Otrzymuje się je w drodze estryfikacji alkoholi kwasami, bezwodnikami i halogenkami kwasowymi lub w reakcji kwasów i alkenów:
CH 3 -CH=CH 2 + CH 3 COOH ® CH 3 COOCH(CH 3) 2
Wiele estrów stosuje się jako substancje aromatyczne:
| CH 3 COOCH 2 CH 3 | esencja gruszkowa |
| CH 3 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 | esencja ananasowa |
| esencja rumowa |
Dwuzasadowe kwasy nasycone
Dwuzasadowe nasycone (nasycone) kwasy mają ogólny wzór C n H 2 n (COOH) 2. Najważniejsze z nich to:
HOOC-COOH - kwas szczawiowy, etanodikarboksylowy;
HOOS-CH 2-COOH - kwas malonowy, propanodikarboksylowy;
NOOS-CH 2 -CH 2 -COOH - kwas bursztynowy, butanodikarboksylowy;
NOOS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH - kwas glutarowy, pentanodikarboksylowy.
Metody uzyskiwania
Metody ogólne produkcja kwasów dwuzasadowych przebiega podobnie jak metody wytwarzania kwasów jednozasadowych (utlenianie glikoli, hydroliza dinitryli, synteza Kolbego - patrz Wykład nr 27).
1. Utlenianie hydroksykwasów:
OH-CH 2 CH 2 COOH ® HOCCH 2 COOH ® HOOC-CH 2 -COOH
2. Utlenianie cykloalkanów.
Ten metoda przemysłowa otrzymanie kwasu adypinowego HOOC-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -COOH z cykloheksanu.
Jako produkty uboczne powstają także kwasy bursztynowy i szczawiowy. Kwas adypinowy służy do syntezy włókien nylonowych 6,6 i plastyfikatorów.
Kwasy dwuzasadowe są silniejsze niż kwasy jednozasadowe. Wyjaśnia to wzajemny wpływ grup karboksylowych, które ułatwiają dysocjację:
Ogólnie reakcje kwasów dikarboksylowych i ich analogów monokarboksylowych są prawie takie same. Mechanizm reakcji tworzenia diamidów, diestrów itp. z kwasów karboksylowych jest taki sam jak w przypadku kwasów monokarboksylowych. Wyjątkiem są kwasy dikarboksylowe, które zawierają mniej niż cztery atomy węgla pomiędzy grupami karboksylowymi. Takie kwasy, których dwie grupy karboksylowe są zdolne do reakcji z tą samą grupą funkcyjną lub między sobą, wykazują niezwykłe zachowanie w reakcjach, które prowadzą do utworzenia pięcio- lub sześcioczłonowych zamkniętych, aktywowanych kompleksów lub produktów.
Przykładem niezwykłego zachowania kwasów karboksylowych są reakcje zachodzące podczas ogrzewania.
W temperaturze 150 o C kwas szczawiowy rozkłada się na kwas mrówkowy i CO 2:
HOOC-COOH® HCOOH + CO2
2. Cyklodehydratacja.
Podczas ogrzewania kwasów g-dikarboksylowych, w których grupy karboksylowe są oddzielone atomami węgla, następuje cyklodhydratacja, w wyniku której powstają cykliczne bezwodniki:
Funkcjonalne pochodne kwasów karboksylowych. Dwuzasadowe kwasy karboksylowe.A , B -Kwasy nienasycone
Pochodne kwasów karboksylowych
1. Halogenki kwasowe.
Pod wpływem halogenków fosforu lub chlorku tionylu następuje tworzenie halogenków:
CH 3 COOH + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl
Halogen zawarty w halogenkach kwasowych jest wysoce reaktywny. Silny efekt indukcyjny decyduje o łatwości podstawienia halogenu innymi nukleofilami: - OH, - LUB, - N.H.2, - N3, - CN itd.:
CH3COCl + CH3COOAg® (CH3CO)2O Bezwodnik octowy + AgCl
1. Bezwodniki.
Bezwodniki powstają w wyniku reakcji soli kwasowych z ich halogenkami kwasowymi:
CH 3 COONA + CH 3 COCl ® NaCl + (CH 3 WSPÓŁ) 2 O
Bezwodniki kwasowe są wysoce aktywne chemicznie i podobnie jak halogenki kwasowe są dobrymi środkami acylującymi.
2. Amidy.
Amidy otrzymuje się poprzez halogenki kwasowe
CH3COCl +2NH3® CH3CONH2acetamid+NH4Cl
lub z soli amonowych kwasów, podczas suchej destylacji, z której oddziela się woda i tworzy się amid kwasowy. Ponadto amidy kwasowe powstają jako produkt uboczny podczas hydrolizy nitryli. Procesy amidowania są ważne przemysłowo do produkcji szeregu cennych związków ( N, N-dimetyloformamid, dimetyloacetamid, etanoloamidy wyższych kwasów).
4. Nitryle. Najważniejszymi przedstawicielami nitryli są acetonitryl CH 3 CN(stosowany jako rozpuszczalnik polarny) i akrylonitryl CH 2 = CHCN(monomer do produkcji syntetycznego włókna neuronowego i do produkcji kauczuku syntetycznego diwinylonitrylu, odpornego na olej i benzynę). Główną metodą produkcji nitryli jest odwadnianie amidów na katalizatorach kwasowych:
CH 3 KONH 2 ® CH 3 C- CN + H 2 O
5. Estry. Estry kwasów karboksylowych mają istotne znaczenie praktyczne jako rozpuszczalniki, płyny hydrauliczne, oleje smarowe, plastyfikatory i monomery. Otrzymuje się je w drodze estryfikacji alkoholi kwasami, bezwodnikami i halogenkami kwasowymi lub w reakcji kwasów i alkenów:
CH3-CH=CH2 + CH3COOH® CH 3 COOCH(CH 3) 2
Wiele estrów stosuje się jako substancje aromatyczne:
| CH 3 COOCH 2 CH 3 | esencja gruszkowa |
| CH 3 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 | esencja ananasowa |
| HCOOCH 2 CH 3 | esencja rumowa |
Dwuzasadowe kwasy nasycone
Dwuzasadowe nasycone (nasycone) kwasy mają wzór ogólny CnH 2 N(COOH) 2 . Najważniejsze z nich to:
NOOS-SOUN- kwas szczawiowy, etanodikarboksylowy;
NOOS-CH2-COOH- kwas malonowy, propanodikarboksylowy;
NOOS-CH2-CH2-COOH- kwas bursztynowy, butanodikarboksylowy;
NOOS-CH 2-CH 2-CH 2-COOH- kwas glutarowy, pentanodikarboksylowy.
Metody uzyskiwania
Ogólne metody wytwarzania kwasów dwuzasadowych są podobne do metod wytwarzania kwasów jednozasadowych (utlenianie glikoli, hydroliza dinitryli, synteza Kolbego - patrz Wykład nr 27).
1. Utlenianie hydroksykwasów:
OH-CH2CH2COOH® HOCCH 2 COOH® HOOC-CH2-COOH
2. Utlenianie cykloalkanów.
Jest to przemysłowa metoda otrzymywania kwasu adypinowego HOOC- CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - COOH z cykloheksanu.
Jako produkty uboczne powstają także kwasy bursztynowy i szczawiowy. Kwas adypinowy służy do syntezy błonnika nylon 6.6 i plastyfikatory.
Właściwości chemiczne
Kwasy dwuzasadowe są silniejsze niż kwasy jednozasadowe. Wyjaśnia to wzajemny wpływ grup karboksylowych, które ułatwiają dysocjację:
Ogólnie reakcje kwasów dikarboksylowych i ich analogów monokarboksylowych są prawie takie same. Mechanizm reakcji tworzenia diamidów, diestrów itp. z kwasów karboksylowych jest taki sam jak w przypadku kwasów monokarboksylowych. Wyjątkiem są kwasy dikarboksylowe, które zawierają mniej niż cztery atomy węgla pomiędzy grupami karboksylowymi. Takie kwasy, których dwie grupy karboksylowe są zdolne do reakcji z tą samą grupą funkcyjną lub między sobą, wykazują niezwykłe zachowanie w reakcjach, które prowadzą do utworzenia pięcio- lub sześcioczłonowych zamkniętych, aktywowanych kompleksów lub produktów.
Przykładem niezwykłego zachowania kwasów karboksylowych są reakcje zachodzące podczas ogrzewania.
W temperaturze 150 o C kwas szczawiowy rozkłada się na kwas mrówkowy i CO2:
HOOC-COOH® HCOOH + CO2
2. Cyklodhydratacja.
Po podgrzaniu G-kwasy dikarboksylowe, w których grupy karboksylowe oddzielone są atomami węgla, ulegają cyklodehydratacji, w wyniku czego powstają cykliczne bezwodniki:
3. Syntezy na bazie estru malonowego.
Kwasy dwuzasadowe z dwiema grupami karboksylowymi przy jednym atomie węgla, tj. kwas malonowy oraz jego mono- i dipodstawione homologi po podgrzaniu nieco powyżej temperatury topnienia ulegają rozkładowi (poddawane są dekarboksylacja) z eliminacją jednej grupy karboksylowej i utworzeniem kwasu octowego lub jego mono- i dipodstawionych homologów:
HOOCCH 2 COOH® CH3COOH + CO2
HOOCCH(CH3)COOH® CH3CH2COOH + CO2
HOOCC(CH3)2COOH® (CH3)2CHCOOH + CO2
Atomy wodoru grupy metylenowej znajdujące się pomiędzy grupami acylowymi estru dietylowego kwasu malonowego ( ester malonowy), mają właściwości kwasowe i dają sól sodowa z etanolanem sodu. Ta sól ester malonowy sodu– alkilat poprzez mechanizm podstawienia nukleofilowego S N2 . W oparciu o ester malonowy sodu otrzymuje się kwasy jedno- i dwuzasadowe:
-Na+RBr® RCH(COOCH 2 CH 3) 2 + 2 H 2 O ®
R-CH(COOH)2 alkilomalonowy kwas ® R-CH2COOHalkilooctowy kwas+CO2
4. Piroliza soli wapnia i baru.
Podczas pirolizy soli wapnia lub baru adypik (C 6), linia rurociągu (C 7) I korek (Od 8) kwasy są eliminowane CO2 i powstają cykliczne ketony:
Nienasycone jednozasadowe kwasy karboksylowe
Nienasycone kwasy jednozasadowe z serii etylenu mają wzór ogólny CnH 2 N -1 COOH, szereg acetylenowy i dietylenowy - CnH 2 N -3 COOH. Przykłady nienasyconych kwasów jednozasadowych:
Nienasycone kwasy jednozasadowe różnią się od nasyconych dużymi stałymi dysocjacji. Kwasy nienasycone tworzą wszystkie zwykłe pochodne kwasów - sole, bezwodniki, halogenki kwasowe, amidy, estry itp. Jednak z powodu wielokrotnych wiązań wchodzą w reakcje addycji, utleniania i polimeryzacji.
Ze względu na wzajemne oddziaływanie grupy karboksylowej i wiązania wielokrotnego, dodanie halogenowodorów do a,b-nienasyconych kwasów następuje w taki sposób, że wodór jest kierowany do najmniej uwodornionego atomu węgla:
CH 2 = CHCOOH + HBr ® BrCH 2 CH 2 COOH B-kwas bromopropionowy
Kwasy etylenowe, takie jak kwas akrylowy i ich estry, ulegają polimeryzacji znacznie łatwiej niż odpowiadające im węglowodory.
Kwas akrylowy otrzymywany z etylenu (poprzez chlorohydrynę lub tlenek etylenu), poprzez hydrolizę akrylonitrylu lub utlenianie propylenu, co jest bardziej wydajne. W technologii stosuje się pochodne kwasu akrylowego - jego estry, zwłaszcza metylowe ( akrylan metylu). Akrylan metylu łatwo polimeryzuje tworząc przezroczyste, szkliste substancje, dlatego wykorzystuje się go do produkcji szkła organicznego i innych cennych polimerów.
Kwas metakrylowy i jego estry wytwarza się na dużą skalę metodami podobnymi do metod syntezy kwasu akrylowego i jego estrów. Produktem wyjściowym jest aceton, z którego otrzymuje się cyjanohydrynę acetonu, poddaną odwodnieniu i zmydlaniu z wytworzeniem kwasu metakrylowego. W wyniku estryfikacji alkoholem metylowym otrzymuje się metakrylan metylu, który w wyniku polimeryzacji lub kopolimeryzacji tworzy polimery szkliste (szkła organiczne) o bardzo cennych właściwościach technicznych.
Aromatyczne związki diazowe.
Reakcje soli arylodiazoniowych z wydzielaniem azotu.
Reakcje prowadzące do grupy diazowej zastąpione innymi grupami , mają duże zastosowanie syntetyczne, gdyż pozwalają w dość łagodnych warunkach na wprowadzenie do pierścienia aromatycznego tych grup funkcyjnych, których wprowadzenie innymi sposobami wiązałoby się ze znacznymi trudnościami lub jest po prostu niewykonalne. Dodatkowo za pomocą tych reakcji można otrzymać z nimi pochodne węglowodorów aromatycznych względne położenie funkcje, których nie można osiągnąć za pomocą bezpośrednich reakcji podstawienia elektrofilowego. Mogą wystąpić reakcje uwalniające azot poprzez mechanizmy jonowe lub rodnikowe .
Zastąpienie grupy diazowej grupą hydroksylową. Po podgrzaniu wodnych roztworów soli arylodiazoniowych nawet do temperatury pokojowej wydziela się azot i tworzą się odpowiednie związki fenole . W wielu przypadkach wydajności tej reakcji są wysokie, dlatego może ona służyć jako metoda preparatywna do produkcji fenoli. Aby uniknąć zastąpienia grupy diazowej innymi nukleofilami, reakcja zwykle przebiega przeprowadza się za pomocą kwasu siarkowego , których aniony mają niską nukleofilowość:
Reakcja przebiega zgodnie z mechanizmem jednocząsteczkowe podstawienie nukleofilowe w postaci arylu S N 1 Ar co jest charakterystyczne głównie dla soli diazoniowych. W pierwszym, powolnym etapie, kation diazoniowy odwracalnie dysocjuje, tworząc kation arylowy (w szczególności kation fenylowy) i cząsteczkę azotu. W drugim etapie wyjątkowo niestabilny kation arylowy szybko łączy się z nukleofilem. Niestabilność kationu arylu wynika z niemożności udziału elektronów π pierścienia aromatycznego w delokalizacji ładunku dodatniego, ponieważ orbitale p pierścienia nie mogą oddziaływać z wolnym orbitalem hybrydowym sp 2 znajdującym się w płaszczyzna σ-szkieletu:
Zastąpienie grupy diazowej przez fluor . Podczas ogrzewania suchych borofluorków arylodiazoniowych, fluorki arylu ( Reakcja Schiemanna ) :
Reakcja ta jest jednym z najlepszych sposobów wprowadzenia fluoru do pierścienia aromatycznego. Uważa się, że przepływa mechanizm jonowy z utworzeniem pośredniego kationu arylowego:
Zastąpienie grupy diazowej jodem . Gdy do roztworów soli arylodiazoniowych dodaje się rozpuszczalną sól kwasu jodowodorowego, odpowiedni jodki arylu . Przykładowo p-dijodobenzen otrzymuje się z p-fenylenodiaminy z wydajnością niemal ilościową, co jest dość trudne do uzyskania innymi metodami:
Zastąpienie grupy diazowej chlorem lub bromem. Aby otrzymać pochodne chloro- lub bromowe, sole diazoniowe ogrzewa się w obecności soli miedzi(I) - odpowiednio CuCl lub CuBr:
Obie reakcje przebiegają wg radykalny mechanizm . Jon Cu + łatwo utlenia się do jonu Cu 2+, oddając jeden elektron kationowi diazoniowemu. Ten ostatni przekształca się w wolny rodnik (I), który odszczepia cząsteczkę azotu, tworząc rodnik arylowy (II). W wyniku późniejszego oddziaływania rodnika arylowego (II) z jonem halogenkowym powstaje końcowy ar halogenek ylu . Oderwany na ostatnim etapie elektron zostaje wykorzystany na redukcję jonu Cu 2+, dzięki czemu następuje regeneracja katalizatora.
Zastąpienie grupy diazowej grupą cyjanową. Gdy roztwory aromatycznych soli diazoniowych traktuje się cyjankiem miedzi, arynitryle ( cyjanki arylu ):
Zastąpienie grupy diazowej grupą nitrową. Reakcję prowadzi się przez dodanie stałego borofluorku arylodiazoniowego do roztworu azotynu sodu, w którym zawieszony jest proszek miedzi. Metoda ta pozwala na wprowadzenie grupy nitrowej w pozycje pierścienia aromatycznego, które są niedostępne dla bezpośredniego nitrowania, np.:
Zastąpienie grupy diazowej wodorem. Gdy sole arylodiazoniowe poddaje się działaniu środka redukującego, takiego jak kwas podfosforawy H3PO2, grupę diazową zastępuje się atomem wodoru. Jako przykład podano schemat wytwarzania kwasu 2,4,6-tribromobenzoesowego, którego nie można otrzymać przez bezpośrednie bromowanie kwasu benzoesowego:
Zastąpienie grupy diazowej metalem. Z soli diazoniowych można otrzymać związki organiczne niektórych metali. Na przykład, gdy podwójne sole rtęci są redukowane miedzią, otrzymuje się organiczne związki rtęci ( Reakcja Niesmejanowa ):
kwasy - mezowinowy nie jest optyczny substancje czynne. Homologiem kwasu szczawiowego jest kwas adypinowy HOOC(CH 2) 4 COOH, który otrzymuje się w wyniku utleniania niektórych związków cyklicznych. Wchodzi w skład środków czyszczących do usuwania rdzy, a także służy jako materiał wyjściowy do produkcji włókien poliamidowych (patrz artykuł „Giganci organiczny świat. Polimery”).
KWASY KARBOKSYLOWE I ICH POCHODNE
Chociaż grupa karboksylowa składa się z grup karbonylowych i hydroksylowych, kwasy karboksylowe mają bardzo różne właściwości zarówno od alkoholi, jak i związków karbonylowych. Wzajemny wpływ Prowadzi grupy OH i -
do redystrybucji gęstości elektronowej. W rezultacie nabywa się atom wodoru grupy hydroksylowej właściwości kwasowe, tj. łatwo ulega odszczepieniu, gdy kwas rozpuszcza się w wodzie. Kwasy karboksylowe zmieniają barwę wskaźników i wykazują wszystkie właściwości charakterystyczne dla roztworów kwasów nieorganicznych.
Wszystkie kwasy jednozasadowe, które nie zawierają podstawników (na przykład kwas mrówkowy i octowy), są słabe - tylko nieznacznie zdysocjowane na jony. Moc kwasu można zmienić wprowadzając go w pozycję a Grupa funkcyjna atom halogenu. Zatem kwas trichlorooctowy powstały podczas chlorowania kwasu octowego CH 3 COOH + 3Cl 2 ®CCl 3 COOH + 3HCl w roztworze wodnym w dużej mierze dysocjuje na jony.
Kwasy karboksylowe mogą tworzyć pochodne funkcjonalne, których hydroliza ponownie daje pierwotne kwasy. Zatem, gdy kwasy karboksylowe są wystawione na działanie chlorku i tlenku fosforu (V), powstają odpowiednio chlorki i bezwodniki kwasowe; pod działaniem amoniaku i amin - amidów; alkohole - estry.
Kryształy kwasu monochlorooctowego CH 2 ClCOOH.
Wykres zależności temperatury wrzenia alkanów, alkoholi, aldehydów i prostołańcuchowych kwasów karboksylowych od liczby atomów węgla w cząsteczce.
Reakcja powstania estrów nazywa się estryfikacja(z grecki„eter” - „eter”). Zwykle prowadzi się go w obecności kwasu mineralnego, który pełni rolę katalizatora. Po podgrzaniu ester (lub woda, jeśli eter wrze w temperaturze powyżej 100 ° C) oddestylowuje się z mieszaniny reakcyjnej, a równowaga przesuwa się w prawo. Tak więc z kwasu octowego i alkohol etylowy zdobądź octan etylu - rozpuszczalnik będący częścią wielu rodzajów kleju:
Wiele estrów to bezbarwne ciecze o przyjemnym zapachu. Zatem octan izoamylu pachnie gruszką, maślan etylu pachnie ananasem, maślan izoamylu pachnie morelą, octan benzylu pachnie jaśminem, a mrówczan etylu pachnie rumem. Wiele estrów stosuje się jako
dodatki smakowe w produkcji różnych napojów, a także w przemyśle perfumeryjnym. Pochodne alkoholu 2-fenyloetylowego mają szczególnie delikatny zapach: ester tego alkoholu i kwasu fenylooctowego pachnie miodem i hiacyntami. A aromat estru kwasu mrówkowego przywodzi na myśl zapach bukietu róż i chryzantem. W obecności zasad estry można hydrolizować - rozkładać na pierwotny alkohol i sól kwasu karboksylowego. W wyniku hydrolizy tłuszczów (estrów gliceryny i wyższych kwasów karboksylowych) powstają główne składniki mydła – palmitynian i stearynian sodu,
NAZWY NIEKTÓRYCH KWASÓW KARBOKSYLOWYCH I ICH SOLI
*Octan etylu jest bezbarwną, nierozpuszczalną w wodzie cieczą o przyjemnym eterycznym zapachu ( T kip =77,1°C), mieszalny z alkoholem etylowym i innymi rozpuszczalnikami organicznymi.
**Nazwy estrów pochodzą od nazw odpowiednich alkoholi i kwasów: octan etylu jest estrem alkoholu etylowego i kwasu octowego (ester etylowo-acetylowy), mrówczan izoamylu jest estrem alkoholu izoamylowego i kwasu mrówkowego (ester izoamylowy mrówkowy ).
KWAS GLASOWY
Ocet powstający podczas kwaśnego wina zawiera około 5% kwasu octowego (ocet stołowy nazywany jest roztworem 3-15%). W wyniku destylacji takiego octu otrzymuje się esencję octu - roztwór o stężeniu 70-80%. A czysty (100%) kwas octowy uwalnia się w wyniku działania stężonego kwasu siarkowego na octany: CH 3 COOHNa + H 2 SO 4 (stężony) = CH 3 COOH + NaHSO 4.
Taki czysty kwas octowy, który nie zawiera wody, po ochłodzeniu do temperatury 16,8°C zamienia się w przezroczyste kryształy przypominające lód. Dlatego czasami nazywa się go lodowym.
Podobieństwo jest nie tylko zewnętrzne: w kryształach znajdują się cząsteczki kwasu octowego,
Płyn o godz temperatura pokojowa Po ochłodzeniu poniżej 17°C lodowaty kwas octowy zamienia się w bezbarwne kryształy, które w rzeczywistości wyglądają jak lód.
podobnie jak cząsteczki wody tworzą układ wiązań wodorowych. Oddziaływanie międzycząsteczkowe okazuje się tak silne, że nawet pary kwasu octowego zawierają nie pojedyncze cząsteczki, ale ich aglomeraty.
Wiele soli kwasu octowego jest niestabilnych pod względem ciepła. Zatem rozkład octanu wapnia wytwarza aceton:
A gdy ogrzewa się mieszaninę octanu sodu i zasady, uwalnia się metan:
Przez wiele stuleci główną metodą syntezy kwasu octowego była fermentacja. W ten sposób nadal produkowany jest ocet jadalny. Natomiast do produkcji estrów i włókien sztucznych jako surowiec stosuje się kwas, który otrzymuje się w wyniku katalitycznego utleniania węglowodorów, na przykład butanu:
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 +2,5O 2 ®2CH 3 -COOH+H 2O.
Związki organiczne zawierające grupę karboksylową –LICZ należą do klasy kwasów.
Biologicznie ważne kwasy karboksylowe:
| Kwasy (trywialna nazwa) | Imię Anionu | Formuła kwasowa |
| Monobazowa | ||
| Mrówka | mrówczan | HCOOH |
| ocet | octan | CH3COOH |
| olej | maślan | CH3(CH2)2COOH |
| waleriana | walerować | CH3(CH2)3COOH |
| Kwasy nienasycone | ||
| akryl | akrylany | CH2 = CH-COOH |
| kroton | krotonian | CH3 – CH = CH - COOH |
| Aromatyczny | ||
| benzoes | benzoesan | C6H5COOH |
| Kwasy dikarboksylowe | ||
| kwas szczawiowy | szczawiany | NOOS - WKRÓTCE |
| Malonowa | maloniany | NOOS-CH2-COOH |
| bursztyn | bursztyniany | NOOS-CH 2 – CH 2-COOH |
| glutarowy | glutarany | NOOS –(CH 2) 3 - COOH |
| Nienasycony diwęglan | ||
| Fumarowy (izomer trans) | fumarany | HOOC-CH=CH-COOH |
Właściwości kwasowe kwasów karboksylowych:
RCOOH RCOO - + H +
W wyniku dysocjacji powstaje anion karboksylanowy, w którym ładunek ujemny jest równomiernie rozłożony pomiędzy atomami tlenu, co zwiększa stabilność tej cząstki. Siła kwasów karboksylowych zależy od długości rodnika (im większy rodnik, tym słabszy kwas) i podstawników (podstawniki odciągające elektrony zwiększają kwasowość). CI 3 COOH jest znacznie silniejszy niż CH 3 COOH. Kwasy dikarboksylowe są silniejsze niż kwasy jednozasadowe.
Funkcjonalne pochodne kwasów karboksylowych:
Kwasy karboksylowe wykazują wysoką zawartość reaktywność. Reagują z różnymi substancjami i tworzą pochodne funkcjonalne, tj. związki otrzymywane w wyniku reakcji przy grupie karboksylowej.
1. Tworzenie soli. Kwasy karboksylowe mają wszystkie właściwości zwykłych kwasów. Reagują z aktywnymi metalami, zasadowymi tlenkami, zasadami i solami słabych kwasów:
2RCOOH + Mg → (RCOO) 2 Mg + H2,
2RCOOH + CaO → (RCOO) 2 Ca + H 2 O,
RCOOH + NaOH → RCOONa + H 2 O,
RCOOH + NaHCO 3 → RCONa + H 2 O + CO 2.
Kwasy karboksylowe są słabe, więc mocne kwasy mineralne wypierają je z odpowiednich soli:
CH3COONa + HCl → CH3COOH + NaCl.
Sole kwasów karboksylowych w roztwory wodne hydrolizowane:
CH 3 COOC + H 2 O CH 3 COOH + CON.
Różnica między kwasami karboksylowymi i kwasami mineralnymi polega na możliwości tworzenia szeregu pochodnych funkcjonalnych.
2. Tworzenie funkcjonalnych pochodnych kwasów karboksylowych. Gdy grupę OH w kwasach karboksylowych zastępuje się różnymi grupami (X), powstają funkcjonalne pochodne kwasów, które mają wspólną cechę formuła R-CO-X; tutaj R oznacza grupę alkilową lub arylową. Chociaż nitryle mają inny wzór ogólny (R-CN), zwykle uważa się je również za pochodne kwasów karboksylowych, ponieważ można je wytworzyć z tych kwasów.
Chlorki kwasowe otrzymywany przez działanie chlorku fosforu (V) na kwasy:
R-CO-OH + PCl 5 → R-CO-Cl + POCl 3 + HCl.
Bezwodniki powstają z kwasów karboksylowych pod wpływem środków usuwających wodę:
2R-CO-OH + P 2 O 5 → (R-CO-) 2 O + 2HPO 3.
Estry powstają w wyniku ogrzewania kwasu z alkoholem w obecności kwasu siarkowego ( reakcja odwracalna estryfikacja):
Estry można również otrzymać w reakcji chlorków kwasowych i alkoholanów metali alkalicznych:
R-CO-Cl + Na-O-R” → R-CO-OR” + NaCl.
Amidy powstają w wyniku reakcji chlorków kwasów karboksylowych z amoniakiem:
CH 3 -CO-Cl + NH 3 → CH 3 -CO-NH 2 + HCl.
Ponadto amidy można wytwarzać przez ogrzewanie soli amonowych kwasów karboksylowych: t o
CH 3 -COONH 4 → CH 3 -CO-NH 2 + H 2 O
Kiedy amidy ogrzewa się w obecności środków odwadniających, odwadniają się, tworząc nitryle:
CH 3 -CO-NH 2 → CH 3 -C≡N + H 2 O
3. Właściwości kwasów karboksylowych ze względu na obecność rodnika węglowodorowego. Tak więc, gdy halogeny działają na kwasy w obecności czerwonego fosforu, powstają kwasy podstawione halogenem, a atom wodoru na atomie węgla (atom α) sąsiadujący z grupą karboksylową zastępuje się halogenem: p cr.
CH 3 -CH 2 -COOH + Br 2 → CH 3 -CHBr-COOH + HBr
4. Nienasycone kwasy karboksylowe zdolny do reakcji addycji:
CH 2 = CH-COOH + H 2 → CH 3 -CH 2 -COOH,
CH 2 = CH-COOH + Cl 2 → CH 2 Cl-CHCl-COOH,
CH 2 = CH-COOH + HCl → CH 2Cl-CH 2 -COOH,
CH 2 = CH-COOH + H 2 O → HO-CH 2 -CH 2 -COOH,
Dwie ostatnie reakcje są sprzeczne z regułą Markownikowa.
Nienasycone kwasy karboksylowe i ich pochodne są zdolne do reakcji polimeryzacji.
5. Reakcje redoks kwasów karboksylowych:
Kwasy karboksylowe pod działaniem środków redukujących w obecności katalizatorów można przekształcić w aldehydy, alkohole, a nawet węglowodory.
Kwas mrówkowy HCOOH różni się wieloma cechami, ponieważ zawiera grupę aldehydową.
Kwas mrówkowy jest silnym środkiem redukującym i łatwo utlenia się do CO2. Daje reakcję „srebrnego lustra”:
HCOOH + 2OH → 2Ag + (NH 4) 2 CO 3 + 2NH 3 + H 2 O,
lub w uproszczonej formie w roztworze amoniaku po podgrzaniu:
HCOOH + Ag 2 O → 2 Ag + CO 2 + H 2 O.
Nasycone kwasy karboksylowe są odporne na działanie stężonego kwasu siarkowego i kwasy azotowe. Wyjątkiem jest kwas mrówkowy:
H2SO4 (stężony)
HCOOH → CO + H 2 O
6. Reakcje dekarboksylacji. Nasycone, niepodstawione kwasy monokarboksylowe ze względu na ich wysoką wytrzymałość Połączenia SS Po podgrzaniu z trudem ulegają dekarboksylacji. Wymaga to stopienia soli. metal alkaliczny kwas karboksylowy z zasadą:
CH 3 -CH 2 -COONa + NaOH → C 2 H 6 + Na 2 CO 3
Dwuzasadowe kwasy karboksylowe łatwo oddzielają CO 2 po podgrzaniu:
HOOC-CH 2-COOH → CH 3 COOH + CO 2
