Мы знаем, что скрытое изображение представляет небольшую группу атомов серебра. Нам, кроме того, известны некоторые, явления, характерные для галогенидов серебра в темноте и на свету: существование темновой проводимости, обусловленной движением межузельных ионов Ag + ; отсутствие подвижных ионов Hal-; возникновение при освещении свободных электронов и положительных дырок, из которых первые гораздо, подвижнее вторых; существование в решетке кристалла галогенида серебра нарушений, наиболее значительные из которых имеют примесную природу, возникают в ходе химического созревания и оказывают - наибольшее влияние на светочувствительность кристаллов, т. е. на их способность к образованию скрытого изображения. Надо теперь из этих разрозненных сведений построить общую картину. Впервые это сделали в 1938 г. английские физики Р. Гэрни и Н. Мотт (впоследствие лауреат Нобелевской премии), Хотя в дальнейшем: предложенная ими картина подверглась дополнению (за 40 с лишним лет это неизбежно), а кое в чем претерпела и изменения, общие ее положения сохранились по сей день-редкий пример научного долголетия!

Согласно Гэрни и Мотту, дело обстоит следующим образом. Каждый микрокристалл фотоэмульсии при освещении ведет себя независимо от других, и его последующая судьба -возникновение способности к проявлению или ее отсутствие - не зависит от того, что случится с его соседями. Освещение вызывает в микрокристалле галогенида серебра - внутренний фотоэффект, т. е. появление свободных электронов, перемещающихся в пределах микрокристалла до тех пор, пока они не попадут в какие-либо потенциальные ямы, где задержатся на более или менее длительное время. За время их нахождения в. яме (тем самым яма приобрела отрицательный заряд) к ним: подходят находящиеся вблизи подвижные ионы Ag+, которые- влечет обычная сила притяжения разноименных зарядов. Результатом является возникновение группы атомов серебра по реакции

nе - + nAg + nAg 0

Поскольку в мелкой яме электроны могли бы и не задержаться надолго и уйти из нее еще до подхода ионов Ag+, главную роль в образовании групп атомов играют наиболее глубокие ямы, из которых электроны почти не имеют шансов уйти, а как раз такими ямами, как мы помним, служат примесные частицы, возникшие при химическом созревании. Так объединился в одно целое ряд разрозненных до сих пор деталей.

В этой картине удалось найти место и для других давно известных экспериментальных фактов. Остановимся на двух из них. Во-первых, было доказано, что скрытые изображения, созданные действием света, поглощаемого самим галогенидом серебра (сине-фиолетового, а также ультрафиолетового), и действием света (зеленого, желтого, красного), поглощаемого красителем-оптическим сенсибилизатором, совершенно одинаковы. Во-вторых, как уже говорилось, восстановление галогенида серебра до металла в проявителе не идет в отсутствие скрытого изображения. Оба факта в рамках теории Гэрни-Мотта вполне естественны. Действительно, если поглощение света красителем вызовет освобождение в нем электрона, передаваемого затем в галогенид серебра, или передачу в галогенид энергии возбуждения, полученной красителем и достаточной для освобождения электрона в самом галогениде, то все остальное будет происходить так, как если бы свет поглощался непосредственно в микрокристалле. Правда, и по сей день нет окончательного ответа на вопрос, что же делает краситель- передает ли электрон или энергию возбуждения, но возникновение в галогениде серебра свободных электронов после поглощения света красителем доказано прямыми опытами, а значит, ответ, вытекающий из теории Гэрни - Мотта, остается правильным независимо от деталей картины.

Нетрудно понять и второй из названных фактов. Восстановление с точки зрения химии есть передача электронов от восстановителя (который сам при этом окисляется) к восстанавливаемому веществу. Если проявляющее вещество, как и положено восстановителю, передаст микрокристаллу галогенида серебра электроны, те начнут перемещаться по кристаллу, пока не закрепятся в какой-либо потенциальной яме и начнут притягивать к себе ионы Ag+. Очевидно, наиболее прочным будет закрепление их в наиболее глубоких ямах, а такими, как мы знаем, будут места сосредоточения скрытого изображения. К этому добавим, что образование атома серебра в яме “углубляет” ее; иными словам ми, процесс роста частицы серебра на яме путем поодиночного добавления атомов есть в то же время процесс углубления ямы. Значит, со всеми электронами, переходящими от восстановителя. будет происходить то же, что и с электронами, появившимися вследствие фотоэффекта, и рост частицы серебра, начавшийся еще на стадии экспонирования, будет продолжаться на стадии проявления - подчеркиваем, именно продолжаться, а не начинаться.

Не забудем и о судьбе положительных дырок, образующихся одновременно со свободными электронами. Гэрни и Мотт считали, что в образовании скрытого изображения дырки не играют никакой роли по следующим причинам: они малоподвижны, и когда электрон уже далек от места своего освобождения, дырка еще почти не сдвинулась оттуда, т. е. их воссоединение (рекомбинация, как говорят в физике) маловероятно, и процесс вспять не пойдет; дырка же, дошедшая наконец до поверхности кристалла, застает там уже не электроны, а готовые атомы Ag°, и хотя в химическом смысле дырка есть просто атом Наl°, реагировать с атомом Ag° ей трудно - мешает и малая подвижность, и присутствие сразу связывающей ее желатины. О том, насколько точны эти утверждения, у нас.еще будет случай поговорить, но они по крайней мере не просто исключают дырки из участия в фотолизе, а дают этому определенные основания.

Какие бы изменения и дополнения ни вносились позднее в теорию Гэрни - Мотта, одно осталось незыблемым - существование двух стадий образования скрытого изображения, сначала электронной, затем ионной. Сейчас мы перейдем к изложению более детальных и более современных представлений, но в них чередование электронной и ионной стадий сохранится. Основные же изменения, каких теория Гэрни - Мотта потребовала уже вскоре после своего появления, вытекали из соображений о длительности двух стадий. Начнем по порядку.

Гэрни и Мотт допускали, что все свободные электроны могут закрепиться в одной яме. Однако первый попавший туда электрон будет по закону Кулона отталкивать другие идущие к этой яме электроны; простой расчет показывает, что он не подпустит другие электроны к яме ближе, чем на 50-60 А, т. е. на десяток постоянных решетки галогенида серебра, а это больше размера самой ямы. Значит, пока заряд первого закрепившегося в яме электрона не будет нейтрализован подошедшим ионом Ag+, другой электрон к яме подойти не может и если даже он и окажется в яме, то не в этой же, а в другой; вместо возникновения и беспрепятственного роста группы атомов серебра в одном месте начнется в большей или меньшей мере распыление атомов, в том числе и одиночных, по многим местам. Чтобы довести эти соображения до сравнения с прямым опытом, прикинем, о каких временах идет речь.

Точечный заряд е (электрона) создает на расстоянии R электрическое поле с напряженностью e/R 2 (здесь -диэлектрическая проницаемость среды, в данном случае AgHal). Из физики известно также, что поле с напряженностью Е создает через поверхность S ток I == ES ( - удельная электрическая проводимость среды, в данном случае темновая в AgHal, т. е. ионная). Поскольку поверхность вокруг точечного заряда есть сфера, то S == 4R 2 , и поэтому I == 4e/. С другой стороны, сила тока I есть заряд, прошедший через данную поверхность за единицу времени, т. е. Q/t. Пройдет же через сферу ровно столько заряда, сколько нужно для нейтрализации заряда электрона; значит Q == е. Отсюда время, нужное для нейтрализации этого заряда, есть

t =Q/I = е/(4e/) = /4

Раньше уже говорилось, что для бромида серебра о w W Ю- 11 м/Ом-мм 2 или 10- 5 Ом--м- 1 . Что же касается диэлектрической проницаемости, она составляет для бромида серебра около 13 относительно вакуума, а так как для вакуума е==1,11 .Ю- 10 Ф/м, то для AgBr в = 1,45-Ю- 9 Ф/.м, откуда t w Ю"" 5 с. Для хлорида серебра е относительно вакуума равна 12,2, о w 10~ 10 м/Ом-мм 2 , а значит, t близко к Ю~ 4 с. Раньше указанного времени следующий электрон не сумеет подойти к яме и принять участие в росте группы атомов серебра, т. е. скрытого изображения. Но это, возможно, и не потребуется:

если, скажем, за все время экспонирования микрокристалл поглотит десяток-другой квантов, то в среднем время от возникновения одного свободного электрона до возникновения другого составит одну десятую или одну двадцатую всей выдержки. В обычных условиях выдержка редко бывает меньше 10 -2 с, т. е. от появления одного электрона в яме до появления там другого в среднем пройдет больше времени, чем нужно для нейтрализации заряда первого электрона, и ничто не помешает росту группы атомов серебра в одном месте. Исключение составят случаи очень малых выдержек, интересные для теории и для ряда чисто технических задач, но почти невозможные в фотолюбительской практике; о них речь еще впереди.

Слишком быстрый темп возникновения свободных электронов не является единственным препятствием для роста группы атомов. Препятствием, хотя и по иным причинам, оказывается также слишком медленный темп их возникновения, что случается при больших выдержках и низких освещенностях - ситуации не столь редкой в практике фотолюбителя. Действительно, медленный темп означает, что промежутки времени, в течение которых первый образовавшийся атом остается в одиночестве, велики: так, при выдержке порядка секунды эти промежутки доходят до десятых долей секунды, а при выдержке порядка минуты-до нескольких секунд, что по атомным масштабам составляет огромное время. Предоставленный самому себе, не связываемый никакими. взаимодействиями с другими атомами, поскольку их нет, чужеродный по отношению к решетке, где силы имеют электрическую природу и не воздействуют на электрически нейтральную частицу, такой атом имеет немалые шансы “распадаться” на исходные составные части-электрон и ион Ag+, используя для распада окружающую тепловую энергию. Химически такое утверждение означает просто обратимость реакции

е - + Ag + Ag 0

т. е. явление достаточно известное. Имеются многочисленные, хотя и не во всем согласующиеся друг с другом опытные данные, по которым время жизни атома Ag 0 столь мало, что не превышает при комнатной температуре тысячных долей секунды, а чаще бывает и того меньше. Значит, если второй электрон “запаздывает” с появлением вблизи данной ямы (по причине вполне уважительной - он еще просто не возник), то когда он, наконец, возникнет и подойдет к данной яме, у него немало шансов застать ее пустой: имевшийся ион Ag+ уже вернулся к межузельному состоянию и перемещается по кристаллу, и электрон тоже ушел (его там никто не удерживал-иона нет, решетка нейтральна) и движется по кристаллу; не исключено “возвращение блудного сына” к иону галогена (ныне дырке), откуда электрон был освобожден при поглощении кванта, т. е. рекомбинация. Таким образом, образование частицы скрытого изображения придется начинать заново, и чем реже будут возникать свободные электроны, тем более вероятен именно такой ход событий.

Допустим, однако, что обстоятельства благоприятны и там, где уже есть один атом, возникнет также и второй. Этим ситуация резко изменяется: хотя два атома еще не составляют катализатора проявления, их взаимовлияние стабилизирует пару, и время жизни обоих атомов резко увеличивается, т. е. теперь они скорее всего дождутся прихода третьего электрона, образования третьего атома, не распадаясь, а значит, рост группы атомов продолжится беспрепятственно. Многочисленные опыты (о некоторых речь впереди) показали, что время жизни группы даже из двух атомов доходит до многих суток и во всяком случае измеряется часами. Вместе с тем считать их абсолютно устойчивыми тоже нельзя. Вообще, можно сказать, что среди любых частиц скрытого изображения абсолютно устойчивых не бывает, и даже вполне завершенное скрытое изображение, имеющее свойства катализатора, может постепенно распадаться (уменьшаясь на один атом за раз), если время между экспонированием и проявлением велико, скажем, порядка месяцев или лет, а особенно если экспонированный материал хранится при повышенной температуре.

Трудности роста при высоком темпе возникновения свободных электронов не исчерпываются распылением серебра по многим ямам вместо одной. Дело в том, что глубоких ям, надолго захватывающих электрон и тем гарантирующих ему подход иона Ag+, немного и расположены они, как уже сказано, на поверхности микрокристаллов, т. е. там, где при химическом созревании шли реакции галогенида серебра с примесями желатины и где после погружения в проявитель легче всего получать электроны от проявляющего вещества. Если свободных электронов много (темп их образования высок), больше, чем имеется глубоких поверхностных ям, электроны по необходимости закрепляются на всех других мало-мальски глубоких ямах, а среди таких большинство связано с протяженными дефектами - трещинами, дислокациями и другими нарушениями в объеме микрокрибталлов. Значит, скрытое изображение начнет образовываться не только на поверхности, но и внутри микрокристаллов, а там прямого контакта с восстановителем нет и функционирование частиц серебра в качестве катализатора проявления невозможно. Хорошо еще, если проявитель содержит растворитель галогенида серебра (им в большинстве проявителей является сульфит натрия и в некоторой мере бромид калия) -тогда спустя некоторое время после погружения в проявитель поверхность микрокристаллов растворится и доступ восстанавливающего раствора к скрытому изображению будет открыт; если же взят проявитель мало или вовсе не растворяющий, возникает парадоксальная ситуация-скрытое изображение есть, но выполнить свою основную функцию катализатора ему мешают внешние обстоятельства и проявление не идёт.

Такова более детальная картина, вытекающая из представлений Гэрни и Мотта. Нам еще не раз придется возвратиться к ней в следующем разделе, поскольку из нее прямо следуют некоторые соображения, важные для практической фотографии. В качестве иллюстрации к сказанному приведем здесь два снимка (рис. 13), многое проясняющие.

Принцип получения цветных фотографических изображений

Получение цветных фотографических изображений основано на трехцветно теории зрения. Согласно этой теории светоощущающий aппарат глаза состоит из трех типов элементов, имеющих разную цветочувствительность. Элементы одного типа чувствительны главным образом к синим лучам спектра, второго - к зеленым и третьего - к красным. Красные лучи вызывают возбуждение красночувствительных элементах, создавая впечатление красного цвета, и т. д. L-месь лучей различных цветов способна возбуждать в равной степени все цветочувствительные элементы глаза и вызывает у нас ощущение белого цвета. В результате различных комбинаций степени возбуждения трех типов цветочувствительных элементов глаза получается ощущение всех существующих цветов и всевозможных цветовых оттенков.

При получении цветных фотографических изображений вначале осуществляют разделение оптического изображения на три 3 составляющие, в спектральном отношении соответствующие зонам чувствительности трех приемников световой энергии. Этот процесс называется цветоделением. Далее следует градационный процесс, в ходе которого регистрируются оптические плотности каждого из цветоделенных изображений. В заключительном процессе синтеза цвета оптические плотности цветоделенных изображений управляют в трех цветовых зонах интенсивностью света. Таким образом, для каждой из цветовых зон формируется свое. изображение, а их совмещение обеспечивает цветное воспроизведение объекта съемки.

В цветной фотографии цветоделенные изображения формируются из красителей, цвет которых является дополнительным к основным цветам. Наиболее распространенный способ образования красителей основан на принципе цветного проявления. В упрощенном виде процесс цветного проявления может быть представлен следующей схемой:

AgHal + Red = Ag° + Hal + Ox (1)

Ox + компоненты = краситель (2)

где Red - цветное проявляющее вещество; Ox - окисленная форма цветного проявляющего вещества; Ag° - металлическое серебро.

Легко заметить, что первая стадия процесса (1) практически совпадает с реакцией черно-белого проявления. Отличие заключается в том, что в данном случае применяются цветные проявляющие вещества. (Особенности их действия рассмотрены в следующем разделе.) Компоненты, или, как их еще называют в литературе, цветные либо цветообразующие компоненты, могут находиться в растворе проявителя (диффундирующие компоненты) или вводятся в светочувствительный слой (закрепленные компоненты). В зависимости от химического строения компоненты при взаимодействии с окисленной формой проявляющего вещества образуют желтые, пурпурные или голубые красители.

Реакции, соответствующие уравнениям (1) и (2), протекают в фотографическом слое в процессе цветного проявления практически одновременно. Краситель образуется в количестве, пропорциональном количеству выделившегося металлического серебра. Таким образом, в светочувствительном слое формируются два совмещенные изображения, состоящие из серебра и из красителей. В процессах обработки, следующих за проявлением, серебряное изображение и неэкспонированный галогенид серебра удаляются, после чего в фотографическом слое остается изображение, состоящее только из красителя.

Для получения цветных изображений необходим специальный многослойный цветной фотоматериал, содержащий обычно закрепленные компоненты. На рис. 30 показаны как строение такого материала, так и способ формирования изображения в нем. Основа может представлять собой пленку (например, триацетатную, полиэтилентерефталатную) или бумагу (с баритовым или полиэтиленовым покрытием). Фильтровый слой представляет собой коллоидное серебро, диспергированное в желатине. В некоторых цветных фотоматериалах этот слой отсутствует. Зато есть такие материалы, где между нижним эмульсионным слоем и основой помещается противоореольный слой. Благодаря подбору соответствующих компонент в светочувствительных слоях возникают изображения, по цвету дополнительные лучам той зоны спектра, которую воспринимает данный слой. Так, в верхнем синечувствительном слое образуется желтый краситель; в среднем слое, воспринимающем зеленые лучи (синие поглощаются фильтровым слоем) образуется пурпурный краситель; подобным образом в нижнем красночувствительном слое возникают голубые красители. Порядок расположения слоев может быть иным. Однако везде неизменным остается принцип Нормирования цветного изображения в трех слоях, в которых возникают соответствующие условиям цветоделения красители.

Для каждого из трех красочных изображений может быть построена характеристическая кривая, представляющая собой зависимость оптической плотности соответствующего красителя от логарифма экспозиции (см. раздел 2.3). По этим характеристическим кривым могут быть определены значения светочувствительности, коэффициента контрастности, максимальной оптической плотности, оптической плотности вуали, полезного интервала экспозиций. Для характеристики соотношения сенситометрических параметров отдельных слоев цветных фотоматериалов введено понятие баланса. Баланс по чувствительности Б ч определяется соотношением величин светочувствительности для наиболее и наименее чувствительного слоев:

Б ч = S наиб /S наим

В оптимальном случае Б ч = 1, а в соответствии со стандартом величина Б ч не должна превышать 2,0-2,5 для цветных негативных пленок и 1,6-1,8 для обращаемых. Разбалансировка по чувствительности как негативных, так и позитивных фотоматериалов исправляется с помощью корректирующих светофильтров.

Весьма важной характеристикой цветных фотоматериалов является баланс по контрасту Б к, определяемый как разность наибольшего и наименьшего коэффициентов контрастности отдельных слоев:

Б к =  наиб -  наим

В оптимальном случае Б к = 0, однако на практике этого не удается достигнуть. Поскольку исправить разбалансировку по 8контрасту очень трудно, величина 6к не должна превышать 0,1 для цветных негативных пленок, 0,3 - для цветных обращаемых пленок, 0,5 - для цветных фотобумаг.

Изготовление цветных фотоматериалов стараются осуществлять таким образом, чтобы разбалансировка слоев по чувствительности и контрасту была наименьшей. При экспонировании цветных фотоматериалов необходимо не только учитывать общий уровень освещенности (как для черно-белых фотоматериалов), но и регламентировать спектральный состав освещения. Наконец, для обеспечения баланса следует строго соблюдать рекомендации по химико-фотографической обработке цветных фотоматериалов.

Цветные проявляющие вещества и компоненты

Основным элементом цветных проявителей (так же, как и черно-белых) является проявляющее вещество. К нему помимо обычных требований предъявляются следующие специфические требования.

1. Продукты окисления проявляющего вещества должны вступать в реакцию с цветными компонентами и образовывать в фотографическом слое различные красители в зависимости от химического строения компонент.

2. Спектральные характеристики (цвет) образующихся в процессе проявления красителей должны удовлетворять требованиям цветовоспроизведения.

3. Образующиеся в процессе проявления красители должны быть светостойкими и долговечными.

Имеется ряд веществ, которые в той или иной мере отвечают этим основным требованиям. К ним относятся производные парафенилендиамина.

Различные вещества имеют различную скорость образования красителей в процессе цветного проявления. Так, диэтилпарафенилендиамин (ЦПВ-1) обеспечивает большую эффективность цветного проявления, чем этилгидроксиэтилпарафенилендиамин (ЦПВ-2), но зато он характеризуется значительно более высокой аллергической активностью, т. е. способностью вызывать экзему у людей, соприкасающихся с цветным проявителем. Поэтому в проявителях для цветных фотобумаг обычно используется менее токсичный ЦПВ-2. Чтобы повысить эффективность проявления можно увеличить концентрацию ЦПВ-2 в проявителе. Это приводит к некоторому повышению скорости проявления и коэффициента контрастности. Такой прием может оказаться полезным при изготовлении отпечатков с малоконтрастных цветных негативов. "Однако чрезмерное увеличение концентрации проявляющего вещества может привести к падению фотографической широты, росту вуали и ухудшению баланса. Обычно оптимальные концентрации составляют 2,5-3,0 г/л для ЦПВ-1 и 4,5-5,0 г/л для ЦПВ-2. Основные требования, предъявляемые комнопентам,- отсутствие собственной окраски и способность образовывать краситель при взаимодействии с продуктами окисления цветные проявляющих веществ. В качестве компонент часто используют производные  -нафтола (образуют голубые красители) и вещества, содержащие активную метнлсновую группу (образуют пурпурные и желтые красители). Пример суммарной реакции цветного проявления с участием Ц11В-2 и а-нафтола, протекающей с образованием голубого иидоаинлнпового красителя, приводится ниже [уравнение (3)]. Для простоты промежуточные стадии этой реакции не рассматриваются: -Нафтол вводится в проявляющий раствор и представляет собой так называемую диффундирующую компоненту. Однако обычно используются не диффундирующие компоненты, а закрепленные, т. е. находящиеся в трех светочувствительных слоях цветного фотоматериала. Эти компоненты бывают двух основных типов - недпффуидирующие и гидрофобные.

Не диффундирующие компоненты отличаются от диффундирующих прежде всего наличием алифатического остатка, например C 17 H 35 , C 18 H 37 . Это приводит к уменьшению диффузионной подвижности как компоненты, так и образующегося из нее красителя. В то же время недифундирующие компоненты благодаря наличию гидрофильных групп достаточно растворимы в водных растворах, что обеспечивает их введение в фотографическую эмульсию.

Гидрофобные (или защищенные) компоненты нерастворимы или очень плохо растворимы в воле. Такие компоненты растворяют в органических растворителях и диспергируют в желатиновой галогенидосеребряной эмульсии перед нанесением на основу.

Список литературы

Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://chemistry.narod.ru/


Криминалистические - используются в области технико-криминалистических научных исследований: фотографических, трасологических, одорологических, баллистических и др. - структурно-криминалистические - методы построения в криминалистике определенных структурных систем (например, плана расследования по уголовному делу, тактического приема, методической рекомендации) По источнику происхождения...

Уже было противоречие: с одной стороны - стремление к новаторству, а с другой - оглядка назад, ретроспективизм. Многие тогда видели в «стиле модерн» некий «венец художественного развития» европейской культуры, единый интернациональный стиль. Волнистые ли¬нии орнаментики Ар Нуво сравнивали с крито-микенским искусством, «модерн» находили у этрусков, в итальянском Манье¬ризме конца XVI в., в стиле...

И поступает в смеситель, где смешивается с растворами реагентов; в результате в эмульсификационной среде возникают зародыши микрокристаллов галогенида серебра. В дальнейшем в аппарате 4 образуется фотографическая эмульсия, которая непрерывно циркулирует через зону смешения в смесителе 3 и обогащается новыми образованиями галогенида серебра, одновременно с течением кристаллизационного процесса в...

ленного спектрального состава. В изучении строения и значения хлорофилла видное место занимают работы великого русского ученого К.А.Тимирязева. Механизм фотосинтеза еще не выяснен до конца. ФОТОГРАФИЯ Химическое действие света лежит в основе фотографии. Слово «фотография» происходит от греческого «фото» – свет, «графо» – рисую, пишу. Фотография – рисование светом, светопись – была...

При экспонировании под действием света в микрокристаллах AgHal образуетсяскрытое изображение, состоящее из нескольких атомов металлического серебра Ag o Скрытое изображение становится видимым в процессе проявления. Образование скрытого изображения протекает в два этапа.

Электронная стадия протекает за 1 -14 – 1 -15 с. При этом квант света, энергия которого равнаhv , падая на поверхность кристаллической решетки галогенида серебраAgHal , поглощается иономBr - , в результате один электронe - срывается с внешней орбиты иона и становится свободным:

Br - + hv = Br + e - , где

h – постоянная Планка,v – частота электромагнитного колебания. Свободный электрон поступает к центру светочувствительности и создает на нем отрицательный заряд.

Ионная стадия фотохимического процесса: появившиеся свободные ионы серебраAg + мигрируют по кристаллической решетке и под действием электростатических сил притягиваются к отрицательно заряженному центру светочувствительности, после чего нейтрализуются и превращаются в атомы серебра:

Ag + + e - = Ag o

В результате центр светочувствительности постепенно увеличивается в размере, превращаясь после прекращения действия света в скрытое изображение , состоящее из нескольких атомов металлического серебра Ag o . Металлическое сереброAg o имеет черный непрозрачный цвет. Скрытым его называют потому, что эти несколько атомовAg o не могут быть обнаружены без очень сильного электронного микроскопа, но их присутствие необходимо для получения видимого изображения при дальнейшей химической обработке.

Процесс экспонирования необходимо рассматривать статистически. Так, чем больше квантов света поступит на светочувствительный слой, тем больше вероятность образования скрытого изображения. Если зерна фотоэмульсии неодинаковы по размеру, то более крупные микрокристаллы будут содержать большее число поверхностных центров чувствительности и, следовательно, при равных количествах освещения засвечивание крупных зерен галоидного серебра оказывается более вероятным.

3. Процесс проявления.

После съемки экспонированный фотоматериал подвергают специальной химико-фотографической обработке для преобразования скрытого изображения в видимое. Основной этап – проявление , осуществляется в растворах некоторых химических веществ, главное из которыхпроявляющее вещество оказывает восстановительное действие на микрокристаллы экспонированного галоидного серебра. При проявлении ион серебра восстанавливается до атома серебра, а проявляющее вещество окисляется, таким образом, происходит окислительно-восстановительная химическая реакция.

Восстановительный процесс начинается со скрытого изображения, которое, обладая электрической проводимостью, передаёт полученные от ионов проявляющего вещества электроны ионам серебра в микрокристалле:

Ag + + Red - = Ag + Ox , где

Ag + - атомы серебра, образующиеся в результате реакции. Вещество имеет вид крупных, рыхлых, сцепленных друг с другом клубков нитей. В отраженном и проходящем свете такое серебро имеет нейтрально-серый цвет, оно-то и образует видимое фотографическое почернение,

Ох – окисленная форма проявляющего вещества.

По мере проявления экспонированного зерна размеры серебряной частицы увеличиваются со все возрастающей скоростью. При проявлении вырабатывается масса серебра в 10 10 раз больше, чем при экспонировании.

Процесс проявления начинается на поверхности и по мере диффузии ионов проявляющего вещества постепенно распространяется в глубину эмульсионного слоя. Таким образом, временем проявления можно регулировать количество восстанавливаемых зерен AgBr .

Не восстановленные при проявлении микрокристаллы AgBr удаляются при последующей обработке фотоматериала в фиксирующем растворе.

Таким образом, под действием света и последующей фотохимической обработки в фотоэмульсии остаются непрозрачные зерна металлического серебра, образующие видимое глазом фотографическое почернение.

Природа светочувствительности. Под действием света в веществе могут происходить те или иные изменения. Световая энергия может превращаться в тепловую, электрическую, механическую и другие виды энергии. Взаимодействуя с веществом, свет может вызывать окисление красящего вещества (выцветание), фотосинтез, фотоэффект, свечение – люминесценцию. Наибольший интерес для фотографического процесса представляют превращения, связанные с изменением химического состава (разложением) вещества, которые происходят в результате фотохимических реакций.

Способность вещества определенным образом реагировать на оптическое излучение, изменяя свою окраску, называется в традиционной фотографии светочувствительностью . В результате фотохимической реакции происходит разложение вещества и изменение его химического состава. Существует огромное количество веществ, способных подвергаться фотохимическим превращениям. К их числу относятся соли железа, хромовокислые соли, соли серебра и многие другие.

Наибольшее применение в фотографии нашли соли серебра: хлорид серебра (AgCl), бромид серебра (AgBr) и иодид серебра (AgI), обладающие светочувствительностью к коротковолновой (сине-фиолетовой) части видимого спектра и называемые галогенидами серебра. Они обладают не только способностью изменяться под действием света, но и усиливать эти изменения в присутствии веществ-восстановителей. Например, светочувствительностью обладают как йодистое серебро (AgI), так и йодистый свинец (PbI) 2. Причем соль свинца под действием света темнеет гораздо сильнее, чем соль серебра. Однако результат действия света усиливается в процессе химического восстановления только в случае йодида серебра. Эти и другие уникальные свойства галогенидов серебра предопределили их широкое применение в фотографии.

Рис. 16. Увеличенное изображение микрокристаллов галогенидов серебра

Физические и химические свойства галогенидов серебра . В твердом состоянии галогениды серебра представляют собой плоские микрокристаллы ионного типа, имеющие форму треугольников, усеченных треугольников, шестиугольников, квадратов и т. д., наблюдаемые при больших увеличениях (рис. 16).

Их внутренняя структура представляет пространственную кристаллическую решетку – геометрический образ, показывающий расположение атомов в кристалле (рис. 17).

Кристаллическая решетка микрокристаллов галогенидов серебра относится к простейшим – кубическим, гранецентрированным. Она образована последовательно чередующимися отрицательно заряженными ионами брома (Br -) и положительно заряженными ионами серебра (Ag +), расположенными в узлах решетки по трем взаимно-перпендикулярным направлениям. Каждый ион в узлах кристаллической решетки удерживается в состоянии относительного равновесия за счет сил межатомного взаимодействия – притяжения разноименных и отталкивания одноименных зарядов (рис. 18).


Если кристаллическая решетка вещества идеальна, т. е. последовательность чередования ионов не нарушена, то энергия в кристалле распределена в среднем равномерно между всеми ионами. Свет, взаимодействуя с таким веществом, не вызывает фотохимических превращений. Таким образом, вещество с идеальной кристаллической решеткой не обладает светочувствительностью.

скрытое фотографическое изображение

СКРЫТОЕ ФОТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗОБРАЖЕНИЕ (латентное изображение) невидимое глазом изображение, возникающее в светочувствительном слое фотоматериалов в процессе его экспонирования. При проявлении скрытое изображение превращается в видимое в результате выделения атомов серебра в центрах скрытого изображения, причем концентрация серебра увеличивается в миллион раз и более.

Скрытое фотографическое изображение

невидимое изменение, возникающее в светочувствительном материале при действии на него оптического излучения и преобразуемое в процессе фотографической обработки в воспринимаемое человеческим глазом изображение Для этого преобразования, называемого визуализацией, в классической фотографии используют способность С. ф. и. в фотографических эмульсиях катализировать (см. ниже) реакции восстановления галогенидов серебра (Ag Hal, Hal º Br, Cl, I, чаще всего Br) до Ag; в электрофотографии ≈ способность С. ф. и. электростатически притягивать частицы пигмента и т. д.

В приведённом определении С. ф. и. выделено лишь его основное свойство ≈ служить причиной возникновения и предшественником видимого изображения. Такое определение является общим для самых различных процессов его образования (фотохимические изменения в кристаллах светочувствительных солей, поперечной «сшивки» молекул в светочувствительных полимерах, изменения под действием света распределения поверхностного заряда в поляризованных или заряженных диэлектриках или объёмного заряда в полупроводниках и пр.).

С. ф. и. представляет собой «записью изображения предметов или другой оптической информации (спектра, интерференционной картины и т. д.). Последующее рассматривание этой записи глазом в принципе необязательно ≈ считывать записанную информацию можно непосредственно со С. ф. и. (например, голографически или электронным лучом). Однако при любом способе такого считывания С. ф. и. даёт сигнал намного более слабый, чем полученное из него видимое изображение, его уровень недостаточно превышает уровень помех; как следствие ≈ его помехоустойчивость низка. Кроме того, С. ф. и. не всегда достаточно стабильно во времени, чтобы длительно сохранять его без визуализации.

В наиболее распространённом фотографическом процессе на слоях эмульсий AgHal в желатине С. ф. и. образуют малые группы атомов Ag, расположенные в отдельных точках поверхности или объёма микрокристаллов AgHal, ≈ т. н. центры С. ф. и. Эти группы (атомы в них ещё не связаны в кристаллическую решётку) возникают следующим образом. Под действием экспонирующего света в полупроводниковых микрокристаллах AgHal происходит внутренний фотоэффект : электроны ионов галогенида высвобождаются. Кроме того, в кристаллах AgHal всегда заранее присутствует некоторое число свободных подвижных ионов Ag+,»выбитых» со своих мест в результате тепловых колебаний (тепловое расшатывание решётки). Электростатически притягиваясь друг к другу, свободные электроны и ионы рекомбинируют (см. Рекомбинация ионов и электронов) ≈ возникают нейтральные атомы Ag. Этот процесс локализуется там, где на поверхности микрокристаллов расположены различные нарушения структуры решётки AgHal, прежде всего. примесные частицы (в частности Ag2S), образующиеся ещё при изготовлении фотоэмульсии. Формирование центров С. ф. и. на каждом таком нарушении представляет собой многократное повторение двух элементарных актов: захвата фотоэлектрона из объёма микрокристалла (электронная стадия) и электростатического притяжения к электрону подвижного иона Ag+ (ионная стадия). При малых освещенностях фотослоя 1-я стадия протекает медленно (электроны поступают редко), и образовавшийся нейтральный атом Ag может ионизоваться прежде, чем освободится следующий фотоэлектрон. Тем самым вероятность образования центра С. ф. и., обязательно состоящего не из одного, а из нескольких атомов, замедляется, что служит причиной понижения светочувствительности с увеличением выдержки (см. Невзаимозаместимости явление).

В ходе проявления фотографического (визуализации С. ф. и.) экспонированные микрокристаллы AgHal восстанавливаются до металлического Ag. Один из компонентов проявителя (проявляющее вещество) адсорбируется на микрокристаллах и передаёт им электроны, сам при этом окисляясь. Такая передача электронов возможна только при наличии центров С. ф. и., которые должны находиться в контакте с молекулами проявляющего вещества (т. е. на поверхности микрокристаллов). В отсутствие центров С. ф. и. реакция восстановления не протекает; следовательно, они играют в этой реакции роль катализаторов. Каждый раз, когда центр С. ф. и. заряжается, приобретая электрон, этот заряд нейтрализуется одним из ближайших ионов Ag+, и процесс превращения AgHal в Ag продолжается до полного восстановления микрокристалла. Т. о., визуализация в случае галоген серебряных фотоэмульсий в огромной степени увеличивает количество продукта первичной фотохимической реакции.

Квантовый выход образования С. ф. и. в микрокристаллах AgHal (отношение числа образовавшихся нейтральных атомов серебра к числу поглощённых квантов излучения) близок к 1.

Следовательно, для возникновения центра. С. ф. и., содержащего обычно от нескольких атомов до нескольких десятков атомов, один микрокристалл AgHal должен в среднем поглотить от 10 до 100 квантов. После восстановления (проявления) микрокристалл Ag содержит 108≈1010 атомов Ag, что соответствует коэффициенту усиления до 109 (по отношению к числу поглощённых квантов). Усиление С. ф. и. происходит и в других фотографических процессах, но далеко не в такой степени. Поэтому обычный процесс на эмульсионных слоях AgHal непревзойдён по чувствительности, хотя по некоторым показателям (например, по изобразительным характеристикам) он уступает ряду других предложенных (к 1976), процессов.

Лит.: Мейкляр П. В., Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения, М., 1972; Миз К., Джеймс Т., Теория фотографического процесса, пер. с англ., Л., 1973.

Л. Л. Картужанский.

Для лучшего понимания фотоискусства, а так же видов фотосъемки и восприятия фотографии может быть очень полезна информация, изложенная в этой статье. Как уже говорилось, при действии света на галогенид серебра происходит реакция фотолиза, завершающаяся образованием частиц металлического серебра и газа в молекулярной форме. Это одна из широкого класса химических реакций под действием света, носящих общее название фотохимических. Следовательно к фотолизу применимы общие законы таких реакции, и один из них - закон квантовой эквивалентности Эйнштейна - нам сразу понадобится. Он гласит, что каждый поглощенный квант света в реакционной среде вызывает одну и только одну элементарную реакцию, иными словами, каждый поглощенный квант изменяет одну молекулу среды.

В нашем случае известно, что поглощение кванта вызывает фотоэффект, т.е. непосредственно приводит к появлению только одного свободного электрона в кристалле галогенида серебра за счет отрыва его от иона Hal–. Однако продуктом фотолиза являются не свободные электроны и возникшие вместе с ними положительные дырки, а атомы серебра и молекулы галогена. Значит, надо выяснить, во-первых, каким образом образовавшиеся электроны и дырки используются для образования металла и газа и, во-вторых, подчиняются ли закону Эйнштейна количества образовавшихся металла и газа, т. е. действительно ли один электрон и одна дырка участвуют только в одной элементарной реакции разделения молекулы галогенида серебра на ионы, а затем и на атомы. Обратим сразу же внимание на следующее. Если кристалл галогенида серебра подвергнуть воздействию света, поглощаемого им, достаточно интенсивного и в течение достаточно большого времени, кристалл можно довести до полного разложения. Впрочем, уже и раньше окраска кристалла начнет заметно изменяться, появится бурый оттенок, обусловленный выделением значительных количеств серебра. Однако при тех экспозициях, какие обычно приходятся на долю отдельного эмульсионного макрокристалла в реальных условиях фотосъемки, образуются в лучшем случае сотни атомов серебра, обычно же лишь десятки, а в высокочувствительных эмульсиях даже меньше чем по десятку в одном микрокристалле. Такие количества не только недоступны наблюдению глазом, но и не поддаются обнаружению с помощью лучших имеющихся электронных микроскопов. Тем не менее, возникновение этих немногих атомов не проходит бесследно для кристалла: при погружении в восстанавливающий раствор (проявитель) кристалл легко восстанавливается целиком до металла, тогда как кристалл, не содержащий этих атомов, либо не восстанавливается вовсе, либо восстанавливается столь медленно, что за обычное время проявления это чаще всего почти не обнаруживается. Таким образом, можно сказать, что атомы серебра образовавшиеся фотохимическим образом служат катализатором восстановления всего кристалла, и именно присутствием или отсутствием такого катализатора объясняется различие, которое проявитель делает между экспонированными и неэкспоннированными кристаллами в эмульсии. Частицы, образовавшиеся из небольшого числа атомов серебра, называют скрытым изображением, подчеркивая этим, что они составляют особое изображение, обнаруживающее себя не впрямую, а лишь своей способностью вызвать образование видимого изображения, предшествовать ему. Однако если экспонирование продолжать и после того, как образовалось скрытое изображение, постепенно возникнет почернение, заметное глазу и без проявления, хотя и слабое; его называют прямым почернением. Для практических целей такой способ получения изображения негоден, но он важен как одно из доказательств серебряной природы скрытого изображения: поскольку переход от скрытого изображения к прямому почернению идет постепенно и непрерывно, то, следовательно, оба они возникают за счет одних и тех же процессов с одними и теми же конечными продуктами. Впрочем, последнее утверждение требует некоторых оговорок. Правильно то, что реакция, ведущая к образованию скрытого изображения и прямого почернения, одна и та же. Правильно также, что конечные продукты в обоих случаях ведут себя одинаково по отношению к ряду химических реагентов, например окислителей (отбеливателей), и притом именно так, как должно вести себя серебро. Однако их химическое тождество прослеживается не во всем: так, кусок металлического серебра, даже малый, катализатором реакции восстановления не служит, а скрытое изображение служит. Причиной этого и некоторых других различии надо считать, что скрытое изображение, хотя и состоит из атомов серебра, металлом в общепринятом смысле не является. Для металла характерны кристаллическая решетка, металлическая проводимость (движение свободных электронов, принадлежащих не отдельному атому, а кристаллу в целом) и ряд других свойств, которыми скрытое изображение не обладает. Его относят к так называемым кластерам, т. е. малым группам атомов (не более нескольких сотен) , в которых каждый атом в целом и его электроны не до конца потеряли сваю индивидуальность и обладают известной независимостью поведения по отношению ко всем остальным атомам и электронам, причем индивидуальные отклонения от средних свойств коллектива тем больше, чем меньше кластер. Поэтому отрыв электрона от атома в кластере требуем энной затраты энергии, чем в металлической частице - это доказывается сравнением опытных данных а работе выхода фотоэффекта в кластере и в металле. Имеются и другие подтверждения кластерного характера скрытого изображения. Раньше мы имели случай отметить, что отложение серебра при освещении кристаллов галогенида серебра происходит неравномерно, почти исключительно в местах сильного нарушения решетки. Хотя непосредственно увидеть, где скрытое изображение отложилось, нельзя, но уже давно было замечено, что проявление (а оно требует присутствия катализатора, т. е. скрытого изображения) начинается всегда лишь в немногих точках микрокристаллов фотоэмульсии, причем число и расположение этих мест определяется условиями химического созревания. Как читатель помнит, во время созревания формируется определенный вид нарушений решетки (примесные включения) и поэтому можно думать, что именно эти предумышленные нарушения служат местами отложения скрытого изображения, а значит, и катализа проявления. Не будем описывать соответствующие опыты, потребовавшие утомительного счета мест проявления и сложной статистической обработки результатов счета; укажем лишь то, что из тих следует совершенно определенно: скрытое изображение отлагается не повсеместно, а преимущественно в местах нарушения; решетки, причем главнейшими из них являются как раз примесные включения. Значит, чтобы объяснить, как идет образование скрытого изображения, необходимо иметь объяснение и концентрирования фотохимически образовавшегося серебра в отдельных местах. Что касается галогена, он выделяется со всей поверхности кристалла, и нужно иметь объяснение, почему это не совершается только в отдельных точках поверхности. Заслуживает серьезного внимания и такой вопрос: если серебро отлагается на поверхности, а выделение галогена тоже идет отложение фотолитического серебра в отдельных точках крупного кристалла бромида серебра и фотолитического брома в виде сплошного темного облака, связанного желатином по всему диаметру микрокристалла. Снимок получен в электронном микро. скопе после предварительного усиления скрытого изображения до видимого слабым проявлением и растворения остального бромида серебра дозированным фиксированием; при этом осталась вся желатиновая обо почка микрокристалла, сохранившая его форму, и на ней удержаны малые частички проявленного серебра. Почему не происходит обратная реакция;между серебром и галогеном, ведущая к воссозданию галогенида серебра, т, е. «стиранию» продуктов прямой реакции. Здесь исключительно важным оказалось присутствие желатины: прямые опыты показали, что желатина в фотоэмульсии выполняет еще одну очень важную функцию - связывание (обычно говорят «акцептирование») фотолитического галогена, особенно брома, причем связанный галоген лишается подвижности и становится неспособным к реакции с фотолитическим серебром. Отметим, что в крупных монокристаллах галогенида серебра, поверхность которых ничем не защищена, роль обратной реакции оказывается значительной, чем еще больше снижается и без того низкая светочувствительность таких кристаллов.

Скрытое фотографическое изображение и механизм его образования

Итак, мы теперь знаем, что скрытое изображение представляет небольшую группу атомов серебра. Нам, кроме того, известны некоторые явления, характерные для галогенидов серебра в темноте и на свету: существование темной проводимости, обусловленной движением межузельных ионов, отсутствие подвижных ионов, возникновение при освещении свободных электронов и положительных дырок, из которых первые гораздо подвижнее вторых, существование в решетке кристалла галогенида серебра нарушении, наиболее значительные из которых имеют примесную природу, возникают в ходе химического созревания и оказывают наибольшее влияние на светочувствительность кристаллов, т. е. на их способность к образованию скрытого изображения. Надо теперь из этих разрозненных сведений построить общую картину. Впервые это сделали в 1938 г. английские физики Р. Гэртти и Н. Мотт (впоследствии лауреат Нобелевской премии), хотя в дальнейшем предложенная ими картина подверглась дополнению (за почти полвека это неизбежно) , а кое в чем претерпела и изменения, общие ее положения сохранились по сей день - редкий пример научного долголетия! Согласно Гэрни и Мотту, дело обстоит следующим образом. Каждый микрокристалл фотоэмульсии при освещении ведет себя независимо от других, и его последующая судьба - возникновение способности к появлению или ее отсутствие - не зависит от 1-ого, что случится с его соседями. Освещение вызывает в микро- кристалле галогенида серебра внутренний фотоэффект, т. е. появление свободных электронов, перемещающихся в пределах кристалла до тех пор, пока они не попадут в какие-либо потенциальные ямы, где задержатся на более или менее длительное время. За время их нахождения в яме (тем самым яма приобрела отрицательный заряд) к ним подходят находящиеся вблизи подвижные ионы А, которые влечет обычная сила притяжения разноименных зарядов. Результатом является возникновение группы атомов серебра. Поскольку в мелкой яме электроны могли бы и не задержаться надолго и уйти из нее еще до подхода ионов А, главную роль в образовании групп атомов играют наиболее глубокие ямы, из которых электроны почти не имеют шансов уйти, а как раз такими ямами, как мы помним, служат примесные частицы, возникшие при химическом созревании. В этой картине удалось найти место и для других давно известных экспериментальных фактов. Остановимся на двух из них. Во-первых, было доказано, что скрытые изображения, созданные действием света, поглощаемого самим галогенидом серебра (сине-фиолетового, а также ультрафиолетового), где действием света, поглощаемого красителем оптическим сенсибилизатором (зеленого, желтого, красного) совершенно одинаковы. Во-вторых, как уже говорилось, восстановление галогенида серебра до металл в проявителе не идет в отсутствие скрытого изображения. Оба факта в рамках теории Гэрни - Мотта вполне естественны. Действительно, если поглощение света красителем вызовет освобождение в нем электрона, передаваемого затем в галогенид серебра, или передачу в галогенид энергии возбуждения, полученного красителем и достаточной для освобождения электрона в самом галогениде, то все остальное будет происходить так, как если бы свет поглощался непосредственно в микрокристалле. Правда, и по сей день нет окончательного ответа на вопрос, что же делает краситель - передает ли электрон или энергию возбуждения, но возникновение в галогениде серебра свободных электронов после поглощения света красителем доказано прямыми опытами, а значит, ответ, вытекающий из теории Гэрни - Мотта, остается правильным независимо от детален картины. Нетрудно понять и второй из названных фактов. Восстановление с точки зрения химии есть передача электронов от восстановителя (который сам при этом окисляется) к восстанавливаемому веществу. Если проявляющее вещество, как и положено Восстановителю, передаст микрокристаллу галогенида серебра электроны, те начнут перемещаться по кристаллу, пока не закрепляется в какой-либо потенциальной яме и начнут притягивать к себе ионы А. Очевидно, наиболее прочным будет закрепление их в наиболее глубоких ямах, а такими, как мы знаем, будут места сосредоточения скрытого изображения. К этому добавим, что образование атома серебра в яме «углубляет» ее; иными слова-ми, процесс роста частицы серебра на яме путем поочередного добавления атомов есть в то же время процесс углубления ямы, Значит, со всеми электронами, переходящими от восстановителях будет происходить то же, что и с электронами, появившимися. вследствие фотоэффекта, и рост частицы серебра, начавшийся еще на стадии экспонирования, будет продолжаться на стадии проявления - подчеркиваем, именно продолжаться, а где начинаться. Не забудем и о судьбе положительных дырок, образующихся одновременно со свободны ми электронами. Гэрни и Мотт считали, что в образовании скрытого изображения дырки не играют никакой роли по следующим причинам: они малоподвижны, и когда электрон уже далек от места своего освобождения, дырка еще почти не сдвинулась оттуда, т. е. их воссоединение (рекомбинация, как говорят в физике) маловероятно, и процесс вспять не пойдет; дырка же, дошедшая наконец до поверхности кристалла, застает там уже не электроны, а готовые атомы, и хотя в химическом смысле дырка есть просто атом, реагировать с атомом ей трудно - мешает и малая подвижность, и присутствие сразу связывающей ее желатины. О том, насколько точны эти утверждения, у нас еще будет случай поговорить, но они по крайней мере не просто исключают дырки из участия в фотолизе, а дают этому определенные основания. Какие бы изменения и дополнения ни вносились позднее в теорию Гэрни - Мотта, одно осталось незыблемым -- существование двух стадий образования скрытого изображения, сначала электронной, затем ионного. Сейчас мы перейдем к изложению более детальных и более современных представлений, но в них чередование электронной и тонной стадий сохранится. Основные же изменения, каких теория Гэрни - Мотта потребовала уже вскоре после своего появления, вытекали из соображений о длительности двух стадий. Начнем по порядку. Гэрни и Мотт допускали, что все свободные электроны могут закрепиться в одной яме. Однако первый попавший туда электрон будет по закону Кулона отталкивать другие идущие к этой яме и электроны; прослои расчет показывает, что он не подпустит другие электроны к яме ближе, чем на 50 - 60 Л, т. е. на десяток постоянных решетки галогенида серебра, а это больше размера самой ямы. Значит, пока заряд первого закрепившегося в яме электрона не будет нейтрализован подошедшим ионом А, другой электрон к яме подойти не может и если даже он и окажется в яме, то не в этой же, а в другой; вместо возникновения и беспрепятственного роста группы атомов серебра в одном месте начнется в большей или меньшей мере распыление атомов, в том числе и одиночных, по многим местам. Чтобы довести эти изображения до сравнения с прямым опытом, прикинем, о каких временах идет речь. Точенный заряд е (электрона) создает на расстоянии 1 электрическое поле с напряженностью е/12 (здесь е диэлектрическая проницаемость среды). Раньше указанного времени следующий электрон не сумеет подойти к яме и принять участие в росте группы атомов серебра, т. е. скрытого изображения. Но это, возможно, и не потребуется: если, скажем, за все время экспонирования микрокристалл поглотит десяток-другой квантов, то в среднем время от возникновения одного свободного электрона до возникновения другого составит одну десятую или одну двадцатую всей выдержки. В обычных условиях выдержка редко бывает меньше 10-2 с, т. е. от появления одного электрона в яме до появления там другого в среднем пройдет больше времени, чем нужно для нейтрализации заряда первого электрона, и ничто не помешает росту группы атомов серебра в одном месте. Исключение составят случаи очень малых выдержек, интересные для теории и для ряда чисто технических задач, но почти невозможные в фотолюбительской практике; о них речь еще впереди. Слишком быстрый темп возникновения свободных электронов не является единственным препятствием для роста группы атомов. Препятствием, хотя и по иным причинам, оказывается также слишком медленный темп их возникновения, что случается при больших выдержках и низких освещенностях - ситуации не столь редкой в практике фотосъемки. Действительно, медленный темп означает, что промежутки времени, в течение которых первый образовавшийся атом остается в одиночестве, велики: так, при выдержке порядка секунды эти промежутки доходят до десятых долей секунды, а при выдержке порядка минуты - до нескольких секунд, что по атомным масштабам составляет огромное время. Предоставленный самому себе, не связываемый пика- ними взаимодействиями с другими атомами, поскольку их нет, чужеродный по отношению к решетке, где силы имеют электрическую природу и не воздействуют на электрически нейтральную частицу, такой атом имеет немалые шансы «распадаться» на исходные составные части электрон и ион А, используя для распада окружающую тепловую энергию. Химически такое утверждение означает просто обратимость реакции. Т. е. явление достаточно известное. Имеются многочисленные, хотя и не во всем согласующееся друг с другом опытные данные, по которым время жизни атома столь мало, что не превышает при комнатной температуре тысячных долей секунды, а чаше бывает и того меньше. Значит, если второй электрон «запаздывает с появлением вблизи данной ямы (по причине вполне уважительной - он еще просто не возник) , то когда он, наконец, возникнет в данной яме, у него немало шансов застать ее пустой. Таким образом, образование частицы скрытого изображения придется начинать заново, и чем реже будут возникать свободные электроны, тем более вероятен именно такой ход событии. Допустим, однако, что обстоятельства благоприятны и там, где уже есть один атом, возникнет также и второй. Ситуация резко изменяется: хотя два атома еще не составляют катализатора проявления, их взаимовлияние стабилизирует пару, и вред мя жизни обоих атомов резко увеличивается, т. е. теперь они скорое всего дождутся прихода третьего электрона, образования третьего атома, не распадаясь, а значит, рост группы атомов продолжится беспрепятственно. Многочисленные опыты (о некоторых речь впереди) показали, что время жизни группы даже из двух атомов доходит до многих суток и во всяком случае измеряется часами. Вместе с тем считать тех абсолютно устойчивыми тоже нельзя. Вообще, можно сказать, что среди любых частиц скрытого изображения абсолютно устойчивых не бывает, и даже вполне завершенное скрытое изображение, имеющее свойства катализатора, может постепенно - распадаться (уменьшаясь на одни атом за раз), если время между экспонированием и проявлением велико, скажем, порядка месяцев или лет, а особенно если экспонированный материал r хранится при повышенной температуре. Трудности роста при высоком темпе возникновения свободных электронов не исчерпываются распылением серебра по многим ямам вместо одной. Дело в том, что глубоких ям, надолго захватывающих электрон и тем гарантирующих ему подход нова А+ немного и расположены они, как уже сказано, на поверхностях микрокристаллов, т.е. там, где при химической реакции галогенида серебра с примесями желатины и где после погружения в проявитель легче всего получать электроны от проявляющего вещества. Если свободных электронов много (темп их образования высок) , больше, чем имеется глубоких поверхностных ям, электроны по необходимости закрепляются на всех других мало-мальски глубоких ямах, а среди таких большинство с протяженными дефектами - трещинами и дислокациями.