Восстановление нитросоединений . Все нитросоединения восстанавливаются в первичные амины. Если образующийся амин летуч, его можно обнаружить по изменению окраски индикаторной бумажки:
Реакция с азотистой кислотой . Характерной качественной реакцией на первичные и вторичные нитросоединения является реакция с азотистой кислотой.
Для третичных алифатических нитросоединений специфических реакций обнаружения не имеется.
Обнаружение ароматических нитросоединений. Ароматические нитросоединения обычно окрашены в бледно-желтый цвет. При наличии других заместителей интенсивность и глубина окраски часта усиливается. Для обнаружения ароматических нитросоединений их восстанавливают в первичные амины, последние диазотируют и сочетают с β-нафтолом:
| ArNO 2 →ArNH 2 → ArN 2 Cl → ArN=N |
| OH |
Эта реакция, однако, не является специфической, так как амины образуются при восстановлении не только нитросоединений, но и нитрозо-, азоокси-и гидразосоединений. Для того чтобы сделать окончательный вывод о наличии в соединении нитрогруппы, нужно провести количественное определение.
Качественные реакции N-нитрозосоединений
Реакция с HI. С-Нитрозосоединения можно отличить от N- нитрозосоединений по их отношению к подкисленному раствору йодистого калия: С-нитрозосоединения окисляют иодистоводородную кислоту, N-нитрозосоединения с иодистоводородной кислотой не реагируют.
Реакция с первичными ароматическими аминами . С-Нитрозосоединения конденсируются с первичными ароматическими аминами, образуя окрашенные азосоединения:
| ArN = O + H 2 N – Ar → Ar – N = N – Ar + H 2 O |
Гидролиз N-нитрозосоединений . Чистоароматические и жирноароматические N-нитрозосоединения (нитрозамины) легко гидролизуются спиртовыми растворами НСl, образуя вторичный амин и азотистую кислоту. Если гидролиз вести в присутствии а-нафтиламина, то последний диазотируется образующейся азотистой кислотой, а диазосоединение вступает в реакцию азосочетания с избыточным а-нафтиламином. Образуется азокраситель:
Реакционная смесь окрашивается в розовый цвет; постепенно окраска становится пурпурной.
Качественные реакции нитрилов
В анализе нитрилов RC≡N, ArC≡N используется их способность гидролизоваться и восстанавливаться. Для обнаружения C≡N группы проводят гидролиз:
| RC ≡ N + H 2 O → R – CONH 2 |
Нитрилы удобнее всего характеризовать по кислотам, которые получаются при их гидролизе. Кислоту выделяют из гидролизата перегонкой с паром или экстракцией и превращают в одно из производных - сложный эфир или амид
Качественные реакции тиолов (тиоспиртов, тиоэфиров)
Наиболее важными свойствами тиолов, используемыми в анализе, являются способность к замещению атома водорода в группе -SH и способность к окислению. Вещества, содержащие группу -SH, обладают сильным неприятным запахом, ослабевающим с увеличением числа атомов углерода в молекуле.
Реакция с HNO 2 . Вещества, содержащие группу SH, при действии азотистой кислоты дают цветную реакцию:
Кроме тиолов, эту реакцию дают также тиокислоты RCOSH. Если R -первичный или вторичный алкил, возникает красная окраска, если R-третичный алкил или арил-окраска вначале зеленая, а затем красная.
Образование меркаптидов . Характерной качественной реакцией тиолов является также образование осадков меркаптидов тяжелых металлов (Pb, Сu, Hg). Например,
| 2RSH + PbO → (RS) 2 Pb + H 2 O |
Меркаптиды свинца и меди окрашены.
Предельные нитросоединения с открытой цепью (нециклические) имеют общую формулу С n H 2n+1 NO 2 . Они изомерны алкилнитритам (эфирам азотистой кислоты) с общей формулой R-ONO. Различия следующие:
Алкилнитриты имеют более низкие температуры кипения
Нитросоелинения сильно полярны и имеют большой дипольный момент
Алкилнитриты легко омыляются щелочами и минеральными кислотами с образованием соответствующих спиртов и азотистой кислоты или ее соли.
Восстановление нитросоединений приводит к аминам, алкилнитритов - к спиртам и гидроксиламину.
Получение
По реакции Коновалова - нитрованием парафинов разбавленной азотной кислотой при нагревании. В реакцию жидкофазного нитрования вступают все углеводороды, однако скорость реакции невелика и выходы малы. Реакция сопровождается окислением и образованием полиниросоединений. Наилучшие результаты получаются с углеводородами, содержащими третичный атом углерода. Парофазное нитрование протекает при 250-500 о С с парами азотной кислоты. Реакциясопровождается крекингом углеводородов, в результате получаются всевозможные нитропроизводные, и окислением, в результате которого образуются спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. Также образуются и непредельные углеводороды. Азотная кислота может быть заменена оксидами азота. Нитрование протекает по механизму S R .
Взаимодействием галогенпроизводных предельных углеводородов с нитритом серебра при нагревании. Атакующей частицей является ион NO 2 - , проявляющий двойственную реакционную способность (амбиденность), т.е. присоединять радикал по азоту (S N 2) с образованием нитросоединения R-NO 2 или кислороду с образованием эфира азотистой кислоты R-O-N=O.(S N 1). Механизм реакции и ее направление сильно зависят от природы растворителя. Сольватирующие растворители (вода, спирты) благоприятствуют образованию эфира.
Химические свойства
При восстановлении нитросоединений образуются первичные амины:
Первичные и вторичные нитросоединения растворимы в щелочах с образованием солей. Водородные атомы при углероде, связанном с нитрогруппой активируются, в результате в щелочной среде ниросоединения перегруппировываются в аци-нитро-форму:
При обработке минеральной кислотой щелочного раствора нитросоединения образуется сильно кислая аци-форма, которая быстро изомеризуется в обычную нейтральную форму:
Нитросоединения относят к псевдокислотам. Псевдокислоты нейтральны и не электропроводны, но тем не менее образуют нейтральные соли щелочных металлов. Нейтрализации нитросоединений щелочами происходит медленно, а истинных кислот - мгновенно.
Первичные и вторичние нитросоединения реагируют с азотистой кислотой, третичные не реагируют:
Щелочные соли нитроловых кислот в растворе имеют красный цвет, псевдонитролы – синий или зеленовато-синий.
Первичные и вторичные ниросоединения конденсируются в присутствии щелочей с альдегидами, образуя нитроспирты (нуклеофильное присоединение):
Аци-формы первичных и вторичных нитросоединений в водных растворах при действии минеральных кислот образуют альдегиды или кетоны:
Первичные нитросоединения при нагревании с 85%-ной серной кислотой переходят в карбоновые кислоты с отщеплением гидроксиламина. Это происходит в результате гидролиза образующейся аци-формы.
Нитрогруппа имеет строение,
промежуточное между двумя предельными резонансными структурами:
Группа планарна; атомы
N и О имеют, sр 2 -гибридизацию, связи N-О равноценные и практически
полуторные; длины связей, напр. для CH 3 NO 2 , 0,122 нм (N-О),
0,147 нм (С-N), угол ONO 127°. Система С-NO 2 плоская с низким
барьером вращения вокруг связи С-N.
Н
итросоединения, имеющие хотя бы один
а-Н-атом, могут существовать в двух таутомерных формах с общим мезомерным анионом .
О-форма наз. аци-нитросоединением или нитроновой к-той:
Известны разл. производные
нитроновых к-т: соли ф-лы RR"C=N(O)O - M + (соли нитросоединений), эфиры
(нитроновые эфиры) и т.д. Эфиры нитроновых к-т существуют в виде иис- и
транс-изомеров. Существуют циклич. эфиры, напр. N-оксиды изоксазолинов.
Назв. нитросоединений производят прибавлением
префикса "нитро" к назв. соединения-основы, по необходимости добавляя
цифровой указатель, напр. 2-нитропропан. Назв. солей нитросоединений производят из назв.
либо С-формы, либо аци-формы, или нитроновой к-ты.
Физические свойства.
Простейшие нитроалканы-бесцв. жидкости . Физ. св-ва нек-рых алифатических
нитросоединений приведены в таблице. Ароматические нитросоединения-бесцв. или светло-желтые высококипящие
жидкости или низкоплавкие твердые в-ва, обладающие характерным запахом, плохо
раств. в воде , как правило, перегоняются с паром .
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НЕКОТОРЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
* При 25°С. ** При
24°С. *** При 14°С.
В УФ спектрах алифатических
нитросоединений l макс 200-210 нм (интенсивная полоса) и 270-280 нм (слабая полоса);
для солей и эфиров нитроновых к-т соотв. 220-230 и 310-320 нм; для гем-динитросоед.
320-380 нм; для ароматических нитросоединений 250-300 нм (интенсивность полосы резко снижается
при нарушении копланарности).
В спектре ПМР хим. сдвиги
a-Н-атома в зависимости от строения 4-6 м.д. В спектре ЯМР 14 N и
15 N хим. сдвиг 5 от - 50 до + 20 м.д.
В масс-спектрах алифатических
нитросоединений (за исключением CH 3 NO 2) пик мол. иона отсутствует или
очень невелик; осн. процесс фрагментации - отщепление NO 2 или двух
атомов кислорода с образованием фрагмента, эквивалентного нитрилу . Для ароматических
нитросоединений характерно присутствие пика мол. иона ; осн. пик в спектре соответствует иону ,
получаемому при отщеплении NO 2 .
Химические свойства.
Нитрогруппа - одна из наиб. сильных электроноакцепторных групп и способна
эффективно делокализовать отрицат. заряд. В ароматич. соед. в результате индукционного
и особенно мезомерного эффектов она влияет на распределение электронной плотности :
ядро приобретает частичный положит. заряд, к-рый локализован гл. обр. в орто-
и пара-положениях; константы Гаммета для группы NO 2 s м
0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n
1,25. Т. обр., введение группы NO 2 резко увеличивает реакц. способность
орг. соед. по отношению к нуклеоф. реагентам и затрудняет р-ции с электроф.
реагентами . Это определяет широкое применение нитросоединений в орг. синтезе: группу NO 2
вводят в нужное положение молекулы орг. соед., осуществляют разл. р-ции, связанные,
как правило, с изменением углеродного скелета, и затем трансформируют в др.
ф-цию или удаляют. В ароматич. ряду часто используют и более короткую схему:
нитрование-трансформация группы NO 2 .
Мн. превращения алифатических
нитросоединений проходят с предварит. изомеризацией в нитроновые к-ты или образованием соответствующего
аниона . В р-рах равновесие обычно практически полностью сдвинуто в сторону С-формы;
при 20 °С доля аци-формы для нитрометана 1 10 -7 , для нитропропана
3 . 10 -3 . Нитроновые к-ты в своб. виде, как правило, неустойчивы;
их получают осторожным подкислением солей нитросоединений. В отличие от нитросоединений они проводят ток
в р-рах и дают красное окрашивание с FeCl 3 . Аци-нитросоединения-более
сильные СН-кислоты (рК а ~ 3-5), чем соответствующие нитросоединения (рК а
~ 8-10); кислотность нитросоединений повышается с введением электроноакцепторных заместителей
в a-положение к группе NO 2 .
Образование нитроновых
к-т в ряду ароматических нитросоединений связано с изомеризацией бензольного кольца в хиноидную
форму; напр., нитробензол образует с конц. H 2 SO 4 окрашенный
солеобразный продукт ф-лы I, о-нитротолуол проявляет фотохромизм в результате
внутримол. переноса протона с образованием ярко-синего О-производного:
При действии оснований
на первичные и вторичные нитросоединения образуются соли нитросоединений; амбидентные анионы солей в р-циях
с электрофилами способны
давать как О-, так и С-производ-ные. Так, при алкилировании солей нитросоединений алкилгалогенидами,
триалкилхлорсиланами или R 3 O + BF - 4
образуются продукты О-алкилирования. Последние м.б. получены также при действии
диазометана либо N,О-бис-(триметилсилил)аце-тамида на нитроалканы с рК а
< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Ациклич. алкиловые эфиры
нитроновых к-т термически нестабильны и распадаются по внутримол. механизму:
;
эту
р-цию можно использовать
для получения карбонильных соединений . Более стабильны силиловые эфиры. Об образовании
продуктов С-алкилирования см. ниже.
Для нитросоединений характерны р-ции
с разрывом связи С-N, по связям N=O, O=N
О, C=N -> О и р-ции с сохранением группы NO 2 .
Р-ц и и с р а з р ы в о
м с в я з и С-N. Первичные и вторичные нитросоединения при нагр. с минер. к-тами в присут.
спиртового или водного р-ра щелочи образуют карбонильные соед. (см. Нефа
реакция). Р-ция проходит через промежут. образование нитроновых к-т:
В качестве исходных соед.
можно использовать силиловые нитроновые эфиры. Действие сильных к-т на алифатические
нитросоединения может приводить к гидроксамовым к-там, напр.:
Метод используют в пром-сти
для синтеза СН 3 СООН и гидроксиламина из нитроэтана . Ароматические
нитросоединения инертны к действию сильных к-т.
При действии восстановителей
(напр., TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -Н 2 О-ДМФА)
на нитросоединения или окислителей (KMnO 4 -MgSO 4 , O 3) на
соли нитросоединений образуются кетоны и альдегиды .
Алифатические нитросоединения, содержащие
подвижный атом Н в b-положении к группе NO 2 , при действии оснований
легко элиминируют ее в виде HNO 2 с образованием олефинов . Аналогично
протекает термич. разложение нитроалканов при т-рах выше 450°. Вицинальные
динитросоед. при обработке амальгамой Са в гексамстаноле отщепляют обе группы
NO 2 , Ag-соли непредельных нитросоединений при потере групп NO 2 способны
димеризоваться:
Нуклеоф. замещение группы
NO 2 не характерно для нитроалканов, однако при действии тиолат-ионов
на третичные нитроалканы в апротонных р-рителях группа NO 2 замещается
на атом водорода . Р-ция протекает по анион-радикальному механизму. В алифатич.
и гетероциклич. соед.
группа
NO 2 при кратной связи относительно легко замещается на нуклеофил,
напр.:
В ароматич. соед. нуклеоф.
замещение группы NO 2 зависит от ее положения по отношению к др. заместителям:
группа NO 2 , находящаяся в мета-положении по отношению к электроноакцепторным
заместителям и в орто- и пара-положениях к электронодонорным,
обладает низкой реакц. способностью; реакц. способность группы NO 2 ,
находящейся в орто- и пара-положениях к электроноакцепторным заместителям,
заметно увеличивается. В нек-рых случаях заместитель вступает в орто-положение
к уходящей группе NO 2 (напр., при нагр. ароматических нитросоединений со спиртовым
р-ром KCN, р-ция Рихтера):
Р-ц и и п о с в я з и N
= O. Одна из важнейших р-ций-вос-становление, приводящее в общем случае к набору
продуктов:
Азокси-(II), азо-(III)
и гидразосоед. (IV) образуются в щелочной среде в результате конденсации промежуточно
возникающих нитрозосоед. с аминами и гидроксиламинами . Проведение процесса в
кислой среде исключает образование этих в-в. Нитрозосоед. восстанавливаются
быстрее, чем соответствующие нитросоединения, и выделить их из реакц. смеси, как правило,
не удается. Алифатические нитросоединения восстанавливаются в азокси- или азосоединения при
действии алкоголятов Na, ароматические-при действии NaBH 4 , обработка
последних LiAlH 4 приводит к азосоединениям . Электрохим. восстановление
ароматических нитросоединений при определенных условиях позволяет получить любое из представленных
производных (за исключением нитрозосоед.); этим же методом удобно получать гидроксиламины
из мононитроалканов и амидоксимы из солей гем-динитроалканов:
Известно много методов
восстановления нитросоединений до аминов . Широко используют железные опилки , Sn и Zn в присут.
к-т; при каталитич. гидрировании в качестве катализаторов используют Ni-Ренея,
Pd/C или Pd/PbCO 3 и др. Алифатические нитросоединения легко восстанавливаются
до аминов LiAlH 4 и NaBH 4 в присут. Pd, амальгамами Na
и Аl, при нагр. с гидразином над Pd/C; для ароматических нитросоединений иногда применяют
ТlСl 3 , СrСl 2 и SnCl 2 , ароматич. поли-нитросоединения избирательно
восстанавливаются до нитраминов гидросульфидом Na в СН 3 ОН. Существуют
способы избират. восстановления группы NO 2 в полифункциональных нитросоединениях
без затрагивания др. ф-ций.
При действии Р(III) на
ароматические нитросоединения происходит последоват. дезоксигенирование группы NO 2
с образованием высокореакционноспособных нитренов. Р-цию используют для синтеза
конденсир. гетероциклов, напр.:
В этих же условиях силиловые
эфиры нитроновых к-т трансформируются в силильные производные оксимов . Обработка
первичных нитроалканов РСl 3 в пиридине или NaBH 2 S приводит
к нитрилам . Ароматические нитросоединения, содержащие в орто-положении заместитель
с двойной связью или циклопропильный заместитель, в кислой среде перегруппировываются
в о-нитрозокетоны, напр.:
Н
итросоединения и нитроновые эфиры реагируют
с избытком реактива Гриньяра, давая производные гидроксиламина :
Р-ции по связям O = N
О и C = N
О. Нитросоединения вступают в р-ции 1,3-диполярного циклоприсоединения , напр.:
Наиб. легко эта р-ция протекает
между нитроновыми эфира-ми и олефинами или ацетиленами . В продуктах циклоприсоединения
(моно- и бициклич. диалкоксиаминах) под действием нуклеоф. и электроф. реагентов
связи N - О легко расщепляются, что приводит к разл. алифатич. и гетеро-циклич.
соед.:
В препаративных целях в
р-ции используют стабильные силиловые нитроновые эфиры.
Р-ц и и с с о х р а н е
н и е м г р у п п ы NO 2 . Алифатические нитросоединения, содержащие a-Н-атом, легко
алкилируются и ацилируются с образованием, как правило, О-производных. Однако
взаи-мод. дилитиевых солей первичных нитросоединений с алкилгалогенидами, ангидридами или
галогенангидридами карбоновых к-т приводит к продуктам С-алкилирования или С-ацилирования,
напр.:
Известны примеры внутримол.
С-алкилирования, напр.:
Первичные и вторичные нитросоединения
реагируют с алифатич. аминами и СН 2 О с образованием р-аминопроизводных
(р-ция Манниха); в р-ции можно использовать предварительно полученные метилольные
производные нитросоединений или аминосоед.:
Активирующее влияние группы
NO 2 на нуклеоф. замещение (особенно по орто-положению) широко
используют в орг. синтезе и пром-сти. Р-ция протекает по схеме присоединение-отщепление
с промежут. образованием s-комплек-са (комплекс Майзенхаймера). По этой схеме
атомы галогенов легко замещаются на нуклеофилы:
Известны примеры замещения
по анион-радикальному механизму с захватом электрона ароматич. соединением и
выбросом галогенид-иона или др. групп, напр. алкокси, амино , сульфатной, NO - 2 .
В последнем случае р-ция проходит тем легче, чем больше отклонение группы NO 2
от копланарности, напр.: в 2,3-динитротолуоле замещается в осн. группа NO 2
в положении 2. Атом Н в ароматических нитросоединениях также способен к нуклеоф. замещению-нитробензол
при нагр. с NaOH образует o-нитрофенол.
Нитрогруппа облегчает перегруппировки
ароматич. соед. по механизму внутримол. нуклеоф. замещения или через стадию
образования карбанионов (см. Смайлса перегруп-пировка).
Введение второй группы
NO 2 ускоряет нуклеоф. замещение.
Н
итросоединения
в присут. оснований присоединяются к альдегидам и кетонам , давая нитроспирты
(см. Анри реакции), первичные и вторичные нитросоединения-к соед., содержащим активир.
двойную связь (р-ция Михаэля), напр.:
Первичные нитросоединения могут вступать
в р-цию Михаэля со второй молекулой непредельного соед.; эту р-цию с послед.
транс
формацией группы
NO 2 используют для синтеза поли-функцион. алифатич. соединений.
Комбинация р-ций Анри и Михаэля приводит к 1,3-динитросоединениям, напр.:
К неактивир. двойной связи
присоединяются лишь Hg-производные гем-ди- или тринитросоединений,
а также IC(NO 2) 3 и C(NO 2) 4 , при
этом образуются продукты С- или О-алкилирования; последние могут вступать в
р-цию цикло-присоединения со второй молекулой олефина :
Легко вступают в р-ции
присоединения нитроолефины: с водой в слабокислой или слабощелочной среде с
послед. ретрореакцией Анри они образуют карбонильные соед. и нитроалканы; с
нитросоединениями, содержащими a-Н-атом,-поли-нитросоединения; присоединяют и др. СН-кислоты, такие, как
ацетилацетон , эфиры ацетоуксусной и малоновой к-т, реактивы Гриньяра, а также
нуклеофилы типа OR - , NR - 2 и др., напр.:
Нитроолефины могут выступать
в роли диенофилов или диполярофилов в р-циях диенового синтеза и циклоприсое-динения,
а 1,4-динитродиены-в роли диеновых компонентов, напр.:
Получение.
В пром-сти
низшие нитроалканы получают жидкофазным (р-ция Коновалова) или парофазным (метод
Хэсса) нитрованием смеси этана , пропана и бутана , выделяемых из природного газа
или полученных переработкой нефти (см. Нитрование). Таким методом получают
и высшие нитросоединения, напр. нитроциклогексан - полупродукт в произ-ве капролактама .
В лаборатории для получения
нитроалканов применяют нитрование азотной к-той соед. с активир. метиленовой
группой; удобный метод синтеза первичных нитроалканов -нитрование 1,3-индандиона
с послед. щелочным гидролизом a-нитрокетона:
Алифатические нитросоединения получают также взаимод. AgNO 2 с алкилгалогенидами или NaNO 2 с эфирами a-галогенкарбо-новых к-т (см. Мейера реакция). Алифатические нитросоединения образуются при окислении аминов и оксимов ; окисление оксимов -способ получения гем-ди- и гем-тринитросоединений, напр.:
1. Нитросоединения
1.2. Реакции нитросоединений
1. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Нитросоедингениями называют производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу -NO 2 . В зависимости от углеводородного радикала, к которому присоединена нитрогруппа, нитросоединения делятся на ароматические и алифатические. Алифатические соединения различают как первичные 1о, вторичные 2 о и третичные 3о, в зависимости от того к 1 о, 2 о или 3о атому углерода присоединена нитрогруппа.
Нитрогруппу –NO2 не следует путать с нитритной группой -ONO. Нитрогруппа имеет следующее строение:
Наличие полного положительного заряда на атоме азота обусловливает наличие у нее сильного -I-эффекта. Наряду с сильным -I-эффектом нитрогруппа обладает сильным -М-эффектом.
Упр. 1. Рассмотрите строение нитрогруппы и ее влияние на направление, и скорость реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре.
1.1. Способы получения нитросоединений
Практически все способы получения нитросоединений были уже рассмотрены в предыдущих главах. Ароматические нитросоединения получают, как правило, прямым нитрованием аренов и ароматических гетероциклических соединений. Нитроциклогексан в промышленных условиях получают нитрованием циклогексана:
(1)
Таким же путем получают и нитрометан, однако в лабораторных условиях его получают из хлоруксусной кислоты в результате реакций (2-5). Ключевой стадией из них является реакция (3), проходящая по механизму SN2.
Хлоруксусная кислота Хлорацетат натрия
Нитроуксусная кислота
Нитрометан
1.2. Реакции нитросоединений
1.2.1. Таутомерия алифатических нитросоединений
Вследствие сильных электроноакцепторных свойств нитрогруппы, a-атомы водорода обладают повышенной подвижностью и поэтому первичные и вторичные нитросоединения являются С-Н-кислотами. Так, нитрометан является довольно сильной кислотой (pKa 10,2) и в щелочной среде легко превращается в резонансностабилизированный анион:
Нитрометан pKa 10,2 Резонансностабилизированный анион
Упр.2. Напишите реакции (а) нитрометана и (б) нитроциклогексана с водным раствором NaOH.
1.2.2. Конденсация алифатических нитросоединений с альдегидами и кетонами
Нитрогруппа может быть введена в алифатические соединения альдольной реакцией между анионом нитроалкана и альдегидом или кетоном. В нитроалканах a-атомы водорода даже более подвижны, чем в альдегидах и кетонах и поэтому они могут вступать с альдегидами и кетонами в реакции присоединения и конденсации предоставляя свои a-атомы водорода. С алифатическими альдегидами обычно проходят реакции присоединения, а с ароматическими – исключительно конденсации.
Так, нитрометан присоедняется к циклогексанону,
(7)
1-Нитрометилциклогексанол
но конденсируется с бензальдегидом,
В реакции присоединения с формальдегидом участвуют все три атома водорода нитрометана и образуется 2-гидроксиметил-2-нитро-1,3-динитропропан или триметилолнитрометан.
Конденсацией нитрометана с гексаметилентетрамином мы получили 7-нитро-1,3,5-триазаадамантан:
(10)
Упр. 3. Напишите реакции формальдегида (а) с нитрометаном и (б) с нитроциклогексаном в щелочной среде.
1.2.3. Восстановление нитросоединений
Нитрогруппу восстанавливают в аминогруппу различными восстановителями (11.3.3). Гидрированием нитробензола под давлением в присутствии никеля Ренея в промышленных условиях получают анилин
(11) (11 32)
В лабораторных условиях вместо водорода можно использовать гидразин, разлагающийся в присутствии никеля Ренея с выделением водорода.
(12)
7-нитро-1,3,5-триазаадамантан 7-амино-1,3,5-триазаадамантан
Нитросоединения восстанавливают металлами в кислой среде с последующим подщелачиванием
(13) (11 33)
В зависимости от рН среды и используемого восстановителя могут быть получены различные продукты. В нейтральной и щелочной среде активность обычных восстанавливающих агентов по отношению к нитросоединениям меньше, чем в кислой среде. Характерным примером может служить восстановление нитробензола цинком. В избытке соляной кислоты цинк восстанавливает нитробензол в анилин, в то время как в буферном растворе аммонийхлорида - в фенилгидроксиламин:
(14)
В кислой среде арилгидроксиламины подвергаются перегруппировке:
(15)
п-Аминофенол используется в качестве проявителя в фотографии. Фенилгидроксиламин далее может быть окислен до нитрозобензола:
(16)
Нитрозобензол
Восстановлением нитробензола хлоридом олова (II) получают азобензол, а цинком в щелочной среде – гидразобензол.
(17)
(18)
Обработкой нитробензола раствором щелочи в метаноле получают азоксибензол, при этом метанол окисляется в муравьиную кислоту.
(19)
Известны методы неполного восстановления и нитроалканов. На этом основан один из промышленных методов получения капрона. Нитрованием циклогексана получают нитроциклогексан, который восстановлением переводят в оксим циклогексанона и далее с помощью перегруппировки Бекмана - в капролактам и полиамид - исходное вещество для приготовления волокна - капрона:
Восстановление нитрогруппы продуктов альдольного присоединения (7) является удобным способом получения b-аминоспиртов.
(20)
1-Нитрометилциклогексанол 1-Аминометилциклогексанол
Использование в качестве восстановителя сероводорода позволяет восстанавливать одну из нитрогрупп в динитроаренах:
(11 34)
м-Динитробензол м-Нитроанилин
(21)
2,4-Динитроанилин 4-Нитро-1,2-диаминобензол
Упр.4. Напишите реакции восстановления (а) м-динитробензола оловом в соляной кислоте, (б) м-динитробензола сероводородом, (в) п-нитротолуола цинком в буферном растворе хлорида аммония.
Упр.5. Завершите реакции:
(а) 
(б) 
По систематической номенклатуре амины называют путем добавления приставки амин к названию углеводорода. По рациоальной номенклатуре их рассматривают как алкил или ариламины.
Метанамин Этанамин N-Метилэтанамин N-Этилэтанамин
(метиламин) (этиламин) (метилэтиламин) (диэтиламин)
N,N-Диэтилэтанамин 2-Аминоэтанол 3-Аминопропановая
триэтиламин) (этаноламин) кислота
Циклогексанамин Бензоламин N-Метилбензоламин 2-Метилбензоламин
(циклогексиламин) (анилин) (N-метиланилин) (о-толуидин)
Гетероциклические амиы называют по соответствующему углеводороду вставляя приставку аза-, диаза- или триаза- для обозачения количества атомов азота.
1-Азациклопета- 1,2-Диазациклопета- 1,3-Диазациклопета-
2,4-диен 2,4-диен 2,4-диен
Нитрование ароматических соединений – основной путь получения нитросоединений. Процесс нитрования как частный случай электрофильного замещения в ароматическом ряду был уже рассмотрен раньше. Поэтому представляется целесообразным сосредоточить внимание на синтетических возможностях этой реакции.
Достаточно легко и с хорошим результатом нитруется уже сам бензол
В более жестких условиях способен нитроваться и нитробензол с образованием м -динитробензола
Из–за дезактивирующего влияния двух нитрогрупп ввести третью нитрогруппу в м -динитробензол удается лишь с большим трудом. 1,3,5-Три- нитробензол был получен с выходом 45% в результате нитрования м -динитробензола при 100-110 о С и продолжительности реакции 5 суток.
Трудности получения тринитробензола прямым нитрованием бензола привели к разработке косвенных методов. По одному из них более доступный, чем тринитробензол, тринитротолуол окисляется до 2,4,6-тринитробензойной кислоты, которая легко декарбоксилируется при нагревании в воде
Точно также к косвенным методам приходится прибегать и при необходимости получения 1,2-динитробензола. В этом случае обычно используется способность аминогруппы окисляться до нитрогруппы в о -нитроанилине
Даже в тех случаях, когда получение нитросоединений нитрованием не должно было бы встретить особых затруднений, приходится обращаться к косвенным методам. Так, не удается получить пикриновую кислоту нитрованием фенола, т.к. азотной кислотой фенол не нитруется, а окисляется. Поэтому обычно используется следующая схема
Тонкости данной схемы в том, что из-за дезактивации кольца хлором и двумя уже имеющимися нитрогруппами, не удается вводить в него третью нитрогруппу. Поэтому хлор в динитрохлорбензоле предварительно замещается на гидроксил, чему нитрогруппы как раз способствуют (бимолекулярное замещение). Образовавшийся динитрофенол легко принимает еще одну нитрогруппу, не окисляясь в заметной степени. Имеющиеся нитрогруппы предохраняют бензольное кольцо от окисления.
Еще одним неочевидным способом получения пикриновой кислоты является сульфирование фенола до 2,4-фенолдисульфокислоты с последующим нитрованием образовавшегося соединения. При этом одновременно с нитрованием происходит замещение сульфогрупп на нитрогруппы
Один из важнейших ароматических нитропроизводных – тринитротолуол в технике получают нитрованием толуола, которое протекает по следующей схеме
Химические свойства
Ароматические нитросоединения способны реагировать как с участием бензольного кольца, так и нитрогруппы. Указанные структурные элементы влияют на реакционную способность друг друга. Так, под воздействием нитрогруппы нитробензол в реакции электрофильного замещения вступает неохотно и новый заместитель принимает в м -положение. Нитрогруппа влияет не только на реакционную способность бензольного кольца, но и на поведение соседних функциональных групп в химических реакциях.
Рассмотрим реакции ароматических нитросоединений за счет нитрогруппы.
16.2.1. Восстановление. Одной из важнейших реакций нитросоединений является их восстановление до ароматических аминов, широко используемых при производстве красителей, лекарственных препаратов и фотохимикатов.
Возможность преобразования нитрогруппы в аминогруппу восстановлением нитросоединений впервые была показана Зининым в 1842 году на примере реакции нитробензола с сульфидом аммония
В последующем восстановление ароматических нитросоединений было предметом глубокого изучения. При этом установлено, что в общем случае восстановление носит сложный характер, протекает через ряд стадий с образованием промежуточных продуктов. Амины являются лишь конечным продуктом реакции. Результат восстановления определяется силой восстанавливающего агента и рН-среды. При электрохимическом восстановлении состав продуктов зависит от величины потенциала на электродах. Варьируя указанными факторами можно задержать процесс восстановления на промежуточных стадиях. В нейтральной и кислой средах восстановление нитробензола идет последовательно через образование нитрозобензола и фенилгидроксиламина
Когда восстановление проводится в щелочной среде, образовавшийся нитрозобензол и фенилгидроксиламин получают возможность конденсироваться между собой с образованием азоксибензола, в котором атомы азота и кислорода связаны между собой семиполярной связью
Предполагаемый механизм конденсации напоминает механизм альдольной конденсации
Восстановление азоксибензола в анилин идет через азо- и гидразобензолы
Все упомянутые выше промежуточные продукты восстановления нитробензола в анилин могут быть получены либо непосредственно из нитробензола, либо исходя друг из друга. Вот некоторые примеры
16.2.2. Влияние нитрогруппы на реакционную способность других функциональных групп. При изучении ароматических галогенпроизводных мы уже встречались со случаем, когда подходящим образом расположенная нитрогруппа (нитрогруппы) существенно влияла на нуклеофильное замещение галогена (бимолекулярное замещение ароматически связанного галогена). На примере о - и п -динитробензолов было установлено, что нитрогруппа может способствовать нуклеофильному замещению не только галогена, но даже другой нитрогруппы
Механизм бимолекулярного замещения нитрогруппы на гидроксильную группу можно представить как следующий двухстадийный процесс
Карбанион, образующийся на первой стадии рассматриваемой реакции, резонансно стабилизирован из-за вклада предельной структуры 1, в которой нитрогруппа оттягивает электроны именно с того углерода бензольного кольца, у которого их избыток.
Особенностью нуклеофильного замещения одной нитрогруппы под влиянием другой нитрогруппы является то, что реакция весьма чувствительна к расположению нитрогрупп относительно друг друга. Известно, что м -динитробензол не реагирует со спиртовым раствором аммиака даже при 250 о С.
Другими примерами содействия нитрогруппы замещению, в данном случае гидроксила, являются превращения пикриновой кислоты
16.2.3. Комплексообразование с ароматическими углеводородами. Характерным свойством ароматических нитросоединений является их склонность образовать комплексы с ароматическими углеводородами. Связи в таких комплексах носят электростатический характер и возникают между электронодонорными и электроноакцепторными частицами. Рассматриваемые комплексы называют π -комплексами или комплексами с переносом заряда.
π –Комплексы в большинстве случаев представляют собой кристаллические вещества с характерными температурами плавления. При необходимости π -комплекс может быть разрушен с выделением углеводорода. Благодаря сочетанию указанных свойств π -комплексы используются для выделения, очистки и идентификации ароматических углеводородов. Особенно часто для комплексообразования используется пикриновая кислота, комплексы которой неправильно называются пикратами.
Глава 17
Амины
По степени замещения водородных атомов в аммиаке на алкильные и арильные заместители различают первичные, вторичные и третичные амины. В зависимости от природы заместителей амины могут быть жирно – ароматическими и чисто ароматическими.
Ароматические амины называют путем прибавления окончания «амин» к названию групп, связанных с азотом. В сложных случаях аминогруппу с меньшим заместителем обозначают приставкой «амино» (N–метиламино-, N,N-диметиламино), которую прибавляют к названию более сложного заместителя. Ниже приведены наиболее часто встречающиеся амины и их названия
Методы получения
Со многими из методов получения аминов мы уже встречались при изучении алифатических аминов. При приложении этих методов к синтезу ароматических аминов встречаются некоторые особенности, поэтому, не опасаясь повторов, рассмотрим их.
17.1.1. Восстановление нитросоединений. Восстановление нитросоединений – основной метод как лабораторного, так и промышленного получения аминов, который можно осуществить несколькими способами. К ним относятся каталитическое гидрирование, восстановление атомарным водородом и химическое восстановление.
Каталитическое восстановление осуществляется молекулярным водородом в присутствии тонко измелченных никеля или платины, комплексных соединений меди на носителях. При выборе катализатора и условий восстановления надо иметь в виду, что при этом могут восстановиться и другие функциональные группы. Кроме того, каталитическое восстановление нитросоединений должно проводиться с соблюдением определенной осторожности из-за чрезвычайной экзотермичности реакции.
При использовании в качестве химического восстановителя сульфида аммония появляется возможность восстановления только одной из нескольких нитрогрупп
17.1.2. Аминирование галогенпроизводных. Известны трудности, которые возникают при аминировании ароматических галогенпроизводных по механизму «элиминирования – присоединения». Однако, как уже об этом говорилось не раз, электроноакцепторные заместители в бензольном кольце, расположенные надлежащим образом, значительно облегчают замещение галогена в арилгалогенидах, направляя процесс по бимолекулярному механизму. Для сравнения ниже приведены условия аминирования хлорбензола и динитрохлорбензола
17.1.3. Расщепление по Гофману. Расщепление амидов кислот по Гофману позволяет получить первичные амины, которые содержат на один углерод меньше, чем исходные амиды
Реакция протекает с миграцией фенила от карбонильного углерода к атому азота (1,2-фенильный сдвиг) по следующему предполагаемому механизму
17.1.4. Алкилирование и арилирование аминов. Алкилирование первичных и вторичных ароматических аминов галогеналкилами или спиртами позволяет получить вторичные и третичные жирноароматические амины
К сожалению, при участии в реакции первичных аминов получается смесь. Этого можно избежать, если исходный амин предварительно проацилировать, а уже потом проалкилировать
Такой прием защиты аминогруппы позволяет получить чистые вторичные ароматические амины, а также третичные амины с разными замещающими радикалами
Арилирование аминов дает возможность получить чистые вторичные и третичные ароматические амины
Химические свойства
Ароматические амины реагируют как с участием аминогруппы, так и бензольного кольца. При этом каждая функциональная группа испытывает влияние другой группы.
Реакции по аминогруппе
Благодаря наличию аминогруппы ароматические амины вступают в многочисленные реакции. Некоторые из них были уже рассмотрены: алкилирование, ацилирование, реакция с альдегидами с образованием азометинов. Другие реакции, которым будет уделено внимание, легко предсказуемы, однако им присущи определенные особенности.
Основность
Наличие неподеленной пары электронов у атома азота, которые могут быть представлены на образование связи с протоном, обеспечивает ароматическим аминам основные свойства
Интерес представляет сопоставление основности алифатических и ароматических аминов. Как уже было показано при изучении алифатических аминов, об основности аминов удобно судить по константе основности К в
Сравним основности анилина, метиламина и аммиака
Аммиак 1,7 . 10 -5
Метиламин 4,4 . 10 -4
Анилин 7,1 . 10 -10
Из этих данных видно, что появление электронодонорной метильной группы повышает электронную плотность у атома азота и приводит к усилению основности метиламина по сравнению с аммиаком. В то же время фенильная группа более чем в 10 5 раз ослабляет основность анилина по сравнению с аммиаком.
Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами и аммиаком может быть объяснено сопряжением неподеленной пары электронов азота с секстетом электронов бензольного кольца
Это снижает способность неподеленной пары электронов присоединять протон. Еще более эта тенденция сказывается у ароматических аминов, которые содержат в бензольном кольце электроноакцепторные заместители
Так, м -нитроанилин как основание в 90 раз слабее, чем анилин.
Как и можно было ожидать, электронодонорные заместители в бензольном кольце усиливают основность ароматических аминов
Жирноароматические амины под влиянием алкильной группы проявляют бóльшую основность, чем анилин и амины с электроноакцепторными группами в кольце.
