Состоит из одной сигма- и одной пи-связи, тройная - из одной сигма- и двух ортогональных пи-связей.
Концепцию сигма- и пи-связей разработал Лайнус Полинг в 30-х годах прошлого века .
Концепция Л.Полинга сигма- и пи-связей вошла составной частью в теорию валентных связей . В настоящее время разработаны анимированные изображения гибридизации атомных орбиталей.
Однако сам Л.Полинг не был удовлетворён описанием сигма- и пи-связей. На симпозиуме по теоретической органической химии, посвящённой памяти Ф. А. Кекуле (Лондон, сентябрь 1958 г.) он отказался от σ, π-описания, предложил и обосновал теорию изогнутой химической связи . Новая теория чётко учитывала физический смысл ковалентной химической связи.
Энциклопедичный YouTube
1 / 3
Пи-связи и гибридизованные орбитали sp2
Строение атома углерода. Сигма - и пи-связи. Гибридизация. Часть 1
Химия. Ковалентная химическая связь в органических соединениях. Центр онлайн-обучения «Фоксфорд»
Субтитры
В прошлом ролике речь шла о сигма-связи. Давайте я нарисую 2 ядра и орбитали. Вот sp3-гибридная орбиталь этого атома, её большая часть здесь. И здесь тоже sp3-гибридная орбиталь. Вот её малая часть, вот большая часть. В месте перекрытия орбиталей образуется сигма-связь. Как здесь можно образовать другой тип связи? Для этого придётся кое-что объяснить. Вот это - сигма-связь. Она образуется при перекрытии 2 орбиталей на оси, соединяющей ядра атомов. Связь другого типа может образовываться двумя p-орбиталями. Я нарисую ядра 2 атомов и по одной p-орбитали. Вот ядра. Сейчас я нарисую орбитали. P-орбиталь похожа на гантель. Нарисую их чуть ближе друг к другу. Вот p-орбиталь в форме гантели. Это одна из p-орбиталей атома. Я нарисую ее побольше. Вот одна из p-орбиталей. Вот так. И у этого атома тоже есть p-орбиталь, параллельная предыдущей. Допустим, вот такая. Вот так. Надо бы ее подправить. И эти орбитали перекрываются. Вот так вот. 2 p-орбитали параллельны друг другу. Вот гибридные sp3-орбитали друг на друга направлены. А эти параллельны. Итак, p-орбитали параллельны друг другу. Они перекрываются вот здесь, наверху и внизу. Это P-связь. Подпишу. Это 1 P-связь. Записывается одной греческой малой буквой «P». Ну или так: «P-связь». И эта - P связь образуется за счёт перекрывания p-орбиталей. Сигма-связи - это обычные одинарные связи, а P-связи добавляются к ним, образуя двойные и тройные связи. Для лучшего понимания рассмотрим молекулу этилена. Его молекула устроена вот так. 2 атома углерода, связанные двойной связью, плюс по 2 атома водорода у каждого из них. Для лучшего понимания образования связей нам нужно изобразить орбитали вокруг атомов углерода. Значит так... Сначала я нарисую sp2-гибридные орбитали. Я поясню, что происходит. В случае метана 1 атом углерода связан с 4 атомами водорода, при этом образуя трёхмерную тетраэдрическую структуру, вот так. Этот атом направлен на нас. Этот атом лежит в плоскости страницы. Этот атом лежит за плоскостью страницы, А этот торчит вверх. Это метан. Атом углерода образует sp3-гибридные орбитали, каждая из которых формирует одинарную сигма-связь с одним атомом водорода. Теперь давайте распишем электронную конфигурацию атома углерода в молекуле метана. Начнём с 1s2. Дальше должны идти 2s2 и 2p2, но но на самом деле всё интереснее. Смотрите. На 1s-орбитали 2 электрона, а вместо 2s- и 2p-орбиталей с 4 электронами в сумме на них будут sp3-гибридные орбитали: вот одна, вот вторая, вот третья sp3-гибридная орбиталь и четвёртая. У изолированного атома углерода 2s-орбиталь и 3 2p-орбитали вдоль оси х, вдоль оси у и вдоль оси z. В прошлом ролике мы видели, что они смешиваются для образования связей в молекуле метана и электроны распределяются вот так. В молекуле этилена 2 атома углерода, а по окончанию понятно, что это алкен с двойной связью. В этой ситуации электронная конфигурация углерода выглядит иначе. Вот 1s-орбиталь, и она по-прежнему заполнена. На ней 2 электрона. А для электронов второй оболочки я возьму другой цвет. Итак, что на второй оболочке? Здесь нет s- и p-орбиталей, потому что эти 4 электрона для образования связей нужно сделать неспаренными. Каждый атом углерода образует 4 связи за счёт 4 электронов. 1,2,3,4. Но теперь s-орбиталь гибридизуется не с 3 p-орбиталями, а с 2 из них. Вот 2sp2-орбиталь. S-орбиталь смешивается с 2 p-орбиталями. 1 s и 2 p. И одна p-орбиталь остаётся прежней. И эта оставшаяся p-орбиталь отвечает за образование P-связи. Наличие P-связи приводит к новому явлению. Явлению отсутствия вращения вокруг оси связи. Сейчас вы поймёте. Я нарисую оба атома углерода в объёме. Сейчас вы всё поймёте. Возьму для этого другой цвет. Вот атом углерода. Вот его ядро. Отмечу его буквой C, это углерод. Первой идёт 1s-орбиталь, эта маленькая сфера. Затем идут гибридные 2sp2-орбитали. Они лежат в одной плоскости, образуя треугольник, ну или «пацифик». Покажу его в объёме. Эта орбиталь направлена сюда. Эта направлена туда. У них есть вторая, маленькая часть, но я не буду её рисовать, потому что так проще. Они похожи на p-орбитали, но одна из частей гораздо больше второй. И последняя направлена сюда. Немного похоже на знак компании Mercedes, если нарисовать здесь окружность. Это левый атом углерода. С ним 2 атома водорода. Вот 1 атом. Вот он, прямо здесь. С одним электроном на 1s-орбитали. Вот второй атом водорода. Этот атом будет здесь. А теперь правый атом углерода. Теперь рисуем его. Я нарисую атомы углерода близко друг к другу. Вот этот атом углерода. Вот его 1s-орбиталь. У него та же электронная конфигурация. 1s-орбиталь вокруг и те же гибридные орбитали. Из всех орбиталей второй оболочки я нарисовал эти 3. P-орбиталь я ещё не рисовал. Но я это сделаю. Сначала нарисую связи. Первой будет вот эта связь, образованная sp2-гибридной орбиталью. Нарисую тем же цветом. Вот эта связь образована sp2-гибридной орбиталью. И это сигма-связь. Орбитали перекрываются на оси связи. Тут всё просто. И есть 2 атома водорода: одна связь здесь, вторая связь тут. Эта орбиталь чуть больше, потому что ближе. И этот атом водорода находится здесь. И это тоже сигма-связи, если вы заметили. S-орбиталь перекрывается с sp2, перекрытие лежит на оси, соединяющей ядра обоих атомов. Одна сигма-связь, вторая. Вот ещё один атом водорода, также связанный сигма-связью. Все связи на рисунке - сигма-связи. Зря я их подписываю. Я отмечу их малыми греческими буковками «сигма». И здесь вот тоже. Так что вот эта связь, эта связь, эта связь, эта связь, эта связь - это сигма-связи. А что с оставшейся p-орбиталью этих атомов? Они не лежат в плоскости знака Mercedes, торчат вверх и вниз. Возьму для этих орбиталей новый цвет. Например, фиолетовый. Вот эта p-орбиталь. Надо нарисовать её побольше, очень большой. Вообще p-орбиталь не настолько большая, но я рисую её так. И эта p-орбиталь расположена, например, вдоль оси z, а остальные орбитали лежат в плоскости ху. А ось z направлена вверх и вниз. Нижние части тоже должны перекрываться. Изображу их побольше. Вот так и вот так. Это p-орбитали, и они перекрываются. Так образуется эта связь. Это второй компонент двойной связи. И здесь надо кое-что пояснить. Это P-связь, и это тоже. Это всё одна и та же P-связь. j Вторая часть двойной связи. Что дальше? Сама по себе она слабая, но в сочетании с сигма-связью сближает атомы сильнее, чем обычная сигма-связь. Поэтому двойная связь короче, чем одинарная сигма-связь. Теперь начинается самое интересное. Будь здесь одна сигма-связь, обе группы атомов могли бы вращаться вокруг оси связи. Для вращения вокруг оси связи подходит одинарная связь. Но эти орбитали параллельны друг другу и перекрываются, и эта P-связь не даёт вращаться. Если одна из этих групп атомов вращается, другая вращается с ней. P-связь входит в состав двойной связи, а двойные связи жёсткие. И эти 2 атома водорода не могут вращаться отдельно от 2 других. Их расположение друг относительно друга постоянно. Вот что происходит. Надеюсь, теперь вы понимаете разницу между сигма- и P-связями. Для лучшего понимания давайте рассмотрим пример ацетилена. Он похож на этилен, но в нём есть тройная связь. С каждой стороны по атому водорода. Очевидно, что эти связи являются сигма-связями, образованными sp-орбиталями. 2s-орбиталь гибридизируется с одной из p-орбиталей, получившиеся sp-гибридные орбитали образуют сигма-связи, вот они. Оставшиеся 2 связи - это P-связи. Представьте ещё одну p-орбиталь, направленную на нас, а здесь ещё одну, их вторые половины направлены от нас, и они перекрываются, а здесь по одному атому водорода. Возможно, мне стоит сделать ролик об этом. Надеюсь, я не слишком запутал вас.
14. Основные характеристики ковалентной связи. Длина и энергия связи. Насыщаемость и направленность. Кратность связи. Сигма - и пи- связи.
- Химическая связь, осуществляемая общими электронными, парами называется атомной или ковалентной. Каждая ковалентная химическая связь имеет определенные качественные или количественные характеристики. К ним относятся:
Длина связи
Энергия связи
Насыщаемость
Направленность связи
Полярность связи
Кратность связи
- Длина связи – расстояние между ядрами связанных атомов. Она зависит от размеров атомов и от степени перекрывания их электронных оболочек. Длина связи определяется порядком связи: чем выше порядок связи, тем меньше ее длина.
Энергия связи – это энергия, которая выделяется при образовании молекулы из одиночных атомов. Она выражается обычно в Дж/моль (или кал/моль). Энергия связи определяется порядком связи: чем больше порядок связи, тем больше ее энергия. Энергия связи является мерой её прочности. Её величина определяется работой, необходимой для разрушения связи, или выигрышем в энергии при образовании вещества из отдельных атомов. Более устойчива та система, которая содержит меньше энергии. Для двухатомных молекул энергия связей равна энергии диссоциации, взятой с обратным знаком. Если в молекуле соединяются более 2-х различных атомов, то средняя энергия связи не совпадает с величиной энергии диссоциации молекулы. Энергии связей в молекулах, состоящих из одинаковых атомов, уменьшаются по группам сверху вниз. По периоду энергии связей растут.
- Насыщаемость – показывает, сколько связей может образовывать данный атом с другими за счет общих электронных пар. Она равна числу общих электронных пар, которыми данный атом соединен с другими. Насыщаемость ковалентной связи – это способность атома участвовать в образовании ограниченного числа ковалентных связей.
Направленность – это определенное взаимное расположение связывающих электронных облаков. Она приводит к определенному расположению в пространстве ядер химически связанных атомов. Пространственная направленность ковалентной связи характеризуется углами между образуемыми связями, которые носят название валентных углов.
- Кратность связи. Определяется количеством электронных пар, участвующих в связи между атомами. Если связь образуется более чем одной парой электронов, то она называется кратной. С увеличением кратности связи увеличивается энергия и уменьшается длина связи. В молекулах с кратной связью отсутствует вращение вокруг оси.
- Сигма - и пи-связи . Химическая связь обусловлена перекрыванием электронных облаков. Если это перекрывание происходит вдоль линии, соединяющей ядра атомов, то такая связь называется сигма-связью. Она может быть образована за счет s-s электронов, p-p электронов, s-p электронов. Химическая связь, осуществляемая одной электронной парой, называется одинарной. Одинарные связи – это всегда сигма-связи. Орбитали типа s образуют только сигма-связи. Но известно большое количество соединений, в которых есть двойные и даже тройные связи. Одна из них – сигма-связь, а другие называются пи-связями. При образовании таких связей перекрывание электронных облаков возникает в двух областях пространства, симметричных межъядерной оси.
15. Гибридизация атомных орбиталей на примере молекул: метана, хлорида алюминия, хлорида бериллия. Валентный угол и геометрия молекулы. Метод молекулярных орбиталей (МО ЛКАО). Энергетические диаграммы гомо- и гетеро-ядерных молекул (N 2, Cl 2, NH 3, Be 2).
- Гибридизация. Новый набор смешанных орбиталей носит название гибридных орбиталей, а сам прием смешивания называется гибридизацией атомных орбиталей.
Смешение одной s- и одной p-орбитали, как в BeCl2, называется sp-гибридизацией. В принципе, возможна гибридизация s-орбитали не только с одной, но и с двумя, тремя или нецелым числом p-орбиталей, так же, как и гибридизация с участием d-орбиталей.
Рассмотрим линейную молекулу BeCl2. Атом бериллия в валентном состоянии способен к образованию двух связей за счет одного s- и одного p-электрона. Очевидно, что при этом должны получиться две разные по длине связи с атомами хлора, так как радиальное распределение этих электронов различно. Реальная же молекула BeCl2 симметрична и линейна, в ней две связи Ве-Сl совершенно одинаковы. Это значит, что они обеспечиваются одинаковыми по своему состоянию электронами, т.е. здесь атом бериллия в валентном состоянии имеет уже не один s- и один p-электрон, а два электрона, находящихся на орбиталях, образованных «смешением» s- и p-атомных орбиталей. Молекула метана будет иметь sp3-гибридизацию, а молекула хлорида алюминия – sp2-гибридизацию.
Условия устойчивости гибридизации:
1) По сравнению с исходными орбитальными атомами, гибридные орбитали должны более плотно перекрываться.
2) В гибридизации принимают участие атомные орбитали, близкие по уровню энергии, следовательно, устойчивые гибридные орбитали должны образовываться в левой части периодической системы.
|
Гибридизация |
Форма молекулы |
Валентный угол | |
|
Линейная | |||
|
Треугольник | |||
|
Тетраэдр | |||
- МО ЛКАО . Молекулярные орбитали можно рассматривать как линейную комбинацию атомных орбиталей. Молекулярные орбитали должны иметь определенную симметрию. При заполнении электронами атомных орбиталей необходимо учитывать правила:
1. Если атомная орбиталь – некоторая функция, являющаяся решением Уравнения Шредингера и описывающая состояние электрона в атоме, метод МО так же является решением уравнения Шредингера, но для электрона в молекуле.
2. Молекулярная орбиталь находится в результате сложения или вычитания атомных орбиталей.
3. Молекулярные орбитали и их число равны сумме атомных орбиталей реагирующих атомов.
Если решение для молекулярных орбиталей получено в результате сложения функций атомных орбиталей, то энергия молекулярных орбиталей будет ниже, чем энергия исходных атомных орбиталей. И такая орбиталь называется связывающей орбиталью.
В случае вычитания функций молекулярная орбиталь имеет большую энергию, и она называется разрыхляющей .
Имеются сигма- и пи-орбитали. Они заполняются согласно правилу Хунда.
Число связей (порядок связи) равно разности между общим числом электронов, находящихся на связывающей орбитали, и числом электронов, находящихся на разрыхляющей орбитали, деленной на 2.
В методе МО применяются энергетические диаграммы:
16. Поляризация связи. Дипольный момент связи. Характеристики взаимодействующих атомов: потенциал ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность. Степень ионности связи.
- Дипольный момент - физическая величина, характеризующая электрические свойства системы заряженных частиц. В случае диполя (две частицы с разноимёнными зарядами) электрический дипольный момент равен произведению положительного заряда диполя на расстояние между зарядами и направлен от отрицательного заряда к положительному. Дипольный момент химической связи обусловлен смещением электронного облака в сторону одного из атомов. Связь называется полярной, если соответствующий дипольный момент существенно отличается от нуля. Возможны случаи, когда отдельные связи в молекуле полярны, а суммарный дипольный момент молекулы равен нулю; такие молекулы называются неполярными (напр., молекулы СО 2 и CCl 4). Если же дипольный момент молекулы отличен от нуля, молекула называется полярной. Например, молекула Н 2 О. Порядок величины дипольного момента молекулы определяется произведением заряда электрона (1,6.10 -19 Кл) на длину химической связи (порядка 10 -10 м).
Химическая природа элемента обуславливается способностью его атома терять и приобретать электроны. Эта способность может быть количественно оценена энергией ионизации атома и его сродством к электрону.
-
Энергией
ионизации
атома называется количество энергии,
необходимое для отрыва электрона от
невозбужденного атома. Она выражается
в килоджоулях на моль. Для многоэлектронных
атомов энергии ионизации Е1, Е2, Е3, …, Еn
соответствуют отрыву первого, второго
и т.д. электронов. При этом всегда
E1 -
Сродство
атома к электрону
– энергетический эффект присоединения
электрона к нейтральному атому с
превращением его в отрицательный ион.
Сродство атома к электрону выражают в
кДж/моль. Сродство к электрону численно
равно, но противоположно по знаку энергии
ионизации отрицательно заряженного
иона и зависит от электронной конфигурации
атома. Наибольшим сродством к электрону
обладают p-элементы
7 группы. Сродства к электрону не проявляют
атомы с конфигурацией s2
(Be,
Mg,
Ca)
и s2p6(Ne,
Ar,
Kr)
или наполовину заполненные p-подслоем
(N,
P,
As). -
Электроотрицательность
- усредненная характеристика способности
атома, находящегося в соединении,
притягивать электрон. При этом пренебрегают
разницей в состояниях атомов в различных
соединениях. В отличие от потенциала
ионизации и сродства к электрону, ЭО –
не строго определенная физическая
величина, а полезная условная
характеристика. Наиболее электроотрицательный
элемент – фтор. ЭО зависит от энергии
ионизации и сродства к электрону.
Согласно одному из определений ЭО атома
может быть выражена как полусумма его
энергии ионизации и сродства к электрону.
Элементу нельзя приписать постоянную
ЭО. Она зависит от многих факторов, в
частности от валентного состояния
элемента, типа соединения, в которое он
входит, и пр. 17.
Поляризационная способность и поляризующее
действие. Объяснение некоторых физических
свойств веществ с точки зрения этой
теории.
-
Теория
поляризации рассматривает все вещества
чисто ионные. В отсутствие внешнего
поля все ионы имеют сферическую форму.
При сближении ионов поле катиона влияет
на поле аниона, и они деформируются.
Поляризация ионов – смещение внешнего
электронного облака ионов относительно
их ядра. Поляризация
состоит из двух процессов: поляризуемость
иона поляризующее
действие на другой ион Поляризуемость
иона – мера способности электронного
облака иона к деформации под влиянием
внешнего электрического поля. Закономерности
поляризуемости ионов: Анионы поляризуются
сильнее, чем катионы. Избыточная
электронная плотность приводит к
большой диффузности, рыхлости электронного
облака. Поляризуемость
изоэлектронных ионов увеличивается с
уменьшением положительных увеличением
отрицательных зарядов. Изоэлектронные
ионы имеют одинаковую конфигурацию. У многозарядных
катионов заряд ядра намного превышает
число электронов. Это уплотняет
электронную оболочку, она стабилизируется,
поэтому такие ионы подвержены деформации
в меньшей степени. Поляризуемость
катионов уменьшается при переходе от
ионов с внешней электронной оболочкой,
заполненной 18 электронами, к незаполненной,
и далее к ионам благородного газа. Это
связано с тем, что для электронов одного
периода d-электронная
оболочка более диффузна по сравнению
с s-
и p-электронными
оболочками, т.к. d-электроны
проводят больше времени у ядра. Поэтому
d-электроны
сильнее взаимодействуют с окружающими
анионами. Поляризуемость
ионов – аналогов возрастает с увеличением
числа электронных слоев. Труднее всего
поляризуемость происходит у малых по
размеру и многозарядных катионов, с
электронной оболочкой благородных
газов. Такие катионы называют жесткими.
Легче всего поляризуются объемные
многозарядные анионы и малозарядные
объемные катионы. Это мягкие ионы. -
Поляризующее
действие
.
Зависит от зарядов, размеров и строения
внешнего электронного слоя. 1. Поляризующее
действие катиона увеличивается с
увеличением его заряда и уменьшением
радиуса. Максимальное поляризующее
действие характерно ля Катонов с малыми
радиусами и большими зарядами, поэтому
они образуют соединения ковалентного
типа. Чем больше заряд, тем больше
поляризующая связь. 2. Поляризующее
действие катионов увеличивается при
переходе о ионов с s-электронным
облаком к неполному и к 18-электронному.
Чем больше поляризующее действие
катиона, тем больший вклад ковалентной
связи. -
Применение
теории поляризации для объяснения
физических свойств
: Чем больше
поляризуемость аниона (поляризующее
действие катиона), тем более вероятно,
что он образует ковалентную связь.
Поэтому температура кипения и плавления
у соединений с ковалентной связью будет
меньше, чем у соединений ионной связью.
Чем больше ионность связи, тем выше
температура плавления и кипения. Деформация
электронной оболочки оказывает влияние
на возможность отражать или поглощать
световые волны. Отсюда с позиции теории
поляризации можно объяснить окраску
соединений: белое – все отражает; черное
– поглощает; прозрачное – пропускает.
Это связано: если оболочка деформирована,
то квантовые уровни электронов сближаются,
уменьшая энергетический барьер, поэтому
для возбуждения требуется малая энергия.
Т.к. поглощение связано с возбуждением
электронов, т.е. с переходом их на
высоколежащие уровни, то при наличии
высокой поляризации уже видимый свет
может возбуждать внешние электроны и
вещество окажется окрашенным. Чем выше
заряд аниона, тем меньше интенсивность
окраски. Поляризующее действие оказывает
влияние на реакционную способность
соединений, поэтому для многих соединений
соли кослород-содержащих кислот более
устойчивы, чем сами соли. Самое большое
поляризующее действие у d-элементов.
Чем больше заряд, тем больше поляризующее
действие. 18.
Ионная связь как предельный случай
ковалентной полярной связи. Свойства
веществ с различным типом связи.
Природу ионной
связи можно объяснить электростатическим
взаимодействием ионов. Способность
элементов образовывать простые ионы
обусловлено структурой их атомов.
Катионы легче всего образуют элементы
с малой энергией ионизации, щелочные и
щелочноземельные металлы. Анионы легче
всего образуются p-элементами
7 группы, вследствие их высокого сродства
к электрону. Электрические
заряды ионов обуславливают их притяжение
и отталкивание. Ионы можно представить
как заряженные шары, силовые поля которых
равномерно распределяются во всех
направлениях в пространстве. Поэтому
каждый ион может притягивать к себе
ионы противоположного знака в любом
направлении. Ионная связь, в отличие от
ковалентной, характеризуется
ненаправленностью. Взаимодействие
друг с другом ионов противоположного
знака не может привести к полной взаимной
компенсации их силовых полей. В силу
этого, они сохраняют способность
притягивать ионы и по другим направлениям.
Следовательно, в отличие от ковалентной,
ионная связь характеризуется
ненасыщаемостью. 19.Металлическая
связь. Сходство и различие с ионной и
ковалентной связями
Металлическая
связь – такая связь, в которой электроны
каждого отдельного атома принадлежат
всем атомам, находящемся в контакте.
Разность энергии «молекулярных»
орбиталей в такой связи мала, поэтому
электроны легко могут переходить с
одной «молекулярной» орбитали на другую
и, следовательно, двигаться в объёме
металла. Металлы отличаются
от других веществ высокой электрической
проводимостью и теплопроводностью. В
обычных условиях являются кристаллическими
веществами (за исключением ртути) с
высокими координационными числами
атомов. В металле число электронов
значительно меньше числа орбиталей,
поэтому электроны могут переходить из
одной орбитали в другую. Атомы металлов
характеризуются высокой энергией
ионизации – валентные электроны слабо
удерживаются в атоме, т.е. легко
перемещаются в кристалле. Возможность
перемещения электронов по кристаллу
определяет электрическую проводимость
металлов. Таким образом,
в отличие от ковалентных и ионных
соединений, в металлах большое число
электронов одновременно связывают
большое число атомных ядер, а сами
электроны могут перемещаться в металле.
Иначе говоря, в металлах имеет место
сильно делокализованная химическая
связь. Металлическая связь имеет
определенное сходство с ковалентной,
поскольку основана на обобществлении
валентных электронов. Однако в образовании
ковалентной связи участвуют валентные
электроны только двух взаимодействующих
атомов, в то время как при образовании
металлической связи в обобществлении
электронов принимают участие все атомы.
Именно поэтому металлическая связь не
обладает пространственной направленностью
и насыщаемостью, что во многом определяет
специфические свойства металлов. Энергия
металлической связи в 3-4 раза меньше
значений энергии ковалентной связи. 20.
Водородная связь. Межмолекулярная и
внутримолекулярная. Механизм образования.
Особенности физических свойств веществ
с водородной связью. Примеры.
-
Водородная связь является особым видом
химической связи. Она характерна для
соединений водорода с наиболее
электроотрицательными элементами(фтор,
кислород, азот и в меньшей степени хлор
и сера). Водородная связь
очень распространена и играет важную
роль при ассоциации молекул, в процессах
кристаллизации, растворения, образования
кристаллогидратов и др. Например, в
твердом, жидком и даже в газообразном
состоянии молекулы фторида водорода
соединены в зигзагообразной цепочке,
что обусловлено именно водородной
связью. Особенность его
в том, что атом водорода, входящий в
состав одной молекулы, образует вторую,
более слабую связь с атомом в другой
молекуле, в результате чего обе молекулы
объединяются в комплекс. Характерной
чертой такого комплекса является так
называемый водородный
мостик – А – Н...В–
.
Расстояние между атомами в мостике
больше, чем между атомами в молекуле.
Первоначально водородная связь
трактовалась как электростатическое
взаимодействие. В настоящее время пришли
к выводу, что большую роль в водородной
связи играет донорно-акцепторное
взаимодействие. Водородная связь
образуется не только между молекулами
различных веществ, но и в молекулах
одного и того же вещества H2O, HF, NH3 и др.
Это объясняет и отличие свойств этих
веществ по сравнению с родственными
соединениями. Известна водородная связь
внутри молекул, особенно в органических
соединениях. Образованию ее способствует
наличие в молекуле акцепторной группы
А-Н и донорной группы В-R. В молекуле А-Н
в качестве А выступает наиболее
электроотрицательный элемент. Образование
водородной связи в полимерах, например,
в пептидах, приводит к спиральной
структуре. Подобные структуры имеет и
ДНК – дезоксирибонуклеиновая кислота
– хранитель кода наследственности.
Водородные связи не прочные. Они легко
возникают и разрываются при обычной
температуре, что весьма важно в
биологических процессах. Известно, что
соединения водорода с сильно
электроотрицательными неметаллами
имеют аномально высокие температуры
кипения. Межмолекулярное
взаимодействие. Силы притяжения между
насыщенными атомами и молекулами крайне
слабы по сравнению с ионными и ковалентными
связями. Вещества, в которых молекулы
удерживаются крайне слабыми силами,
чаще являются газами при температуре
20 градусов, и во многих случаях их точки
кипения очень низки. Существование
таких слабых сил было обнаружено
Ван-дер-Ваальсом. Существование таких
сил в системе можно объяснить: 1. Наличие у молекулы
постоянного диполя. В этом случае в
результате простого электростатического
притяжения диполей возникают слабые
силы взаимодействия – диполь-дипольные(H2O,
HCl,
CO) 2. Дипольный момент
очень мал, но при взаимодействии с водой
может образовываться индуцированный
диполь, который возникает в результате
полимеризации молекул диполями окружающих
молекул. Это эффект может накладываться
на диполь-дипольное взаимодействие и
увеличивать притяжение. 3. Дисперсионные
силы. Эти силы действуют между любыми
атомами и молекулами независимо от их
строения. Это понятие ввел Лондон. Для
симметричных атомов единственно
действующие силы – это Лондонские силы. 21.
Агрегатные состояния вещества: твердое,
жидкое, газообразное. Кристаллическое
и аморфное состояния. Кристаллические
решетки.
-
В обычных условиях атомы, ионы и молекулы
не существуют индивидуально. Он всегда
составляют только части более высокой
организации вещества, практически
участвующего в химических превращениях
– так называемого агрегатного состояния.
В зависимости от внешних условий все
вещества могут находиться в разных
агрегатных состояниях – в газовом,
жидком, твердом. Переход из одного
агрегатного состояния в другое не
сопровождается изменением стехиометрического
состава вещества, но обязательно связан
с большим или меньшим изменением его
структуры. Твердое состояние
– это такое состояние, в котором вещество
имеет собственный объем и собственную
форму. В твердых телах силы взаимодействия
между частицами очень велики. Практически
все вещества существуют в виде нескольких
твердых тел. Реакционная способность
и другие свойства этих тел, как правило,
различны. Идеальному твердому состоянию
соответствует гипотетический идеальный
кристалл. Жидкое состояние
– это такое состояние, в котором вещество
имеет собственный объем, но не имеет
собственной формы. Жидкость обладает
определенной структурой. По структуре
жидкое состояние является промежуточным
между твердым состоянием со строго
определенной периодической структурой
и газом, в котором отсутствует какая-либо
структура. Отсюда, для жидкости характерно,
с одной стороны, наличие определенного
объема, а с другой – отсутствие
определенной формы. Непрерывное
перемещение частиц в жидкости определяет
сильно выраженную самодиффузию и ее
текучесть. Структура и физические
свойства жидкости зависят от химической
индивидуальности образующих ее частиц. Газообразное
состояние
.
Характерная особенность газового
состояния заключается в том, что молекулы
(атомы) газа не удерживаются вместе, а
свободно движутся в объеме. Силы
межмолекулярного взаимодействия
проявляются, когда молекулы подходят
друг к другу на близкое расстояние.
Слабое межмолекулярное взаимодействие
обуславливает малую плотность газов и
их основные характерные свойства –
стремление к бесконечному расширению
и способность оказывать давление на
стенки сосудов, препятствующих этому
стремлению. Вследствие слабого
межмолекуярного взаимодействия при
малом давлении и высоких температурах
все типичные газы ведут себя приблизительно
одинаково, но уже при обычных температурах
и давлении начинают проявлятся
индивидуальности газов. Состояние газа
характеризуется его температурой,
давлением и объемом. Газ считается
находящимся при н.у. если его температура
0 градусов и давление 1* 10 Па. -
Кристаллическое
состояние
.
Среди твердых тел основным является
кристаллическое состояние, характеризующееся
определенной ориентацией частиц(атомов,
ионов, молекул) относительно друг друга.
Это определяет и внешнюю форму вещества
в виде кристаллов. Одиночные кристаллы
– монокристаллы существуют в природе,
но их можно получить искусственно. Но
чаще всего кристаллические тела
представляют собой поликристаллические
образования – это сростки большого
числа мелких кристаллов. Характерной
особенностью кристаллических тел,
вытекающей из их строения, является
анизотропия. Она проявляется в том, что
механические, электрические и другие
свойства кристаллов зависят от направления
внешнего воздействия сил на кристалл.
Частицы в кристаллах совершают тепловые
колебания около положения равновесия
или около узлов кристаллической решетки. Аморфное состояние
.
Аморфное состояние подобно жидкому.
Характеризуется не полной упорядоченностью
взаимного расположения частиц. Связи
между структурными единицами не
равноценны, поэтому у аморфных тел нет
определенной температуры плавления –
в процессе нагревания они постепенно
размягчаются и плавятся. Например,
температурный интервал процессов
плавления для силикатных стекол 200
градусов. В аморфных телах характер
расположения атомов при нагревании
практически не меняется. Изменяется
лишь подвижность атомов – увеличиваются
их колебания. -
Кристаллические решетки: Кристаллические
решетки могут быть ионными, атомными
(ковалентными или металлическими) и
молекулярными. Ионная решетка
состоит из ионов противоположного
знака, чередующихся в узлах. В атомных решетках
атомы связаны ковалентной или металлической
связью. Пример: алмаз (атомно-ковалентная
решетка), металлы и их сплавы
(атомно-металлическая решетка). Узлы
молекулярной кристаллической решетки
образованы молекулами. В кристаллах
молекулы связаны за счет межмолекулярного
взаимодействия. Различия в типе
химической связи в кристаллах определяют
существенные различия в типе физических
и химических свойств вещества со всеми
типами кристаллической решетки. Например,
вещества с атомно-ковалентной решеткой
характеризуются высокой твердостью, а
с атомно-металлической – высокой
пластичностью. Вещества с ионной решеткой
обладают высокой температурой плавления,
не летучи. Вещества с молекулярной
решеткой (межмолекулярные силы слабы)
– легкоплавки, летучи, твердость их не
высока. 22.
Комплексные соединения. Определение.
Состав.
Комплексные
соединения – это молекулярные соединения,
сочетание компонентов которых приводит
к образованию сложных ионов способных
к свободному существованию, как в
кристалле, так и в растворе. Комплексные
ионы – это результат взаимодействия
между центральным атомом
(комплексообразователем) и окружающими
его лигандами. Лиганды – это как ионы,
так и нейтральные молекулы. Чаще всего
комплексообразователем является металл,
который вместе с лигандами образует
внутреннюю сферу. Имеется внешняя сфера.
Внутренняя и внешняя сферы связаны
между собой ионной связью. Представления о механизме образования химической связи на примере молекулы водорода распространяются и на другие молекулы. Теория химической связи, созданная на этой основе, получила название метода валентных связей (МВС)
. Основные положения:
1) ковалентная связь образуется в результате перекрывания двух электронных облаков с противоположно направленными спинами, причем образованное общее электронное облако принадлежит двум атомам; 2) ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака. Степень перекрывания электронных облаков зависит от их размеров и плотности; 3) образование молекулы сопровождается сжатием электронных облаков и уменьшением размеров молекулы по сравнению с размерами атомов; 4) в образовании связи принимают участие s- и p-электроны внешнего энергетического уровня и d-электроны предвнешнего энергетического уровня. В молекуле хлора каждый его атом имеет завершенный внешний уровень из восьми электронов s 2 p 6 , причем два из них (электронная пара) в одинаковой степени принадлежит обоим атомам. Перекрывание электронных облаков при образовании молекулы показано на рисунке Схема образования химической связи в молекулах хлора Cl 2 (а) и хлороводорода HCl (б) Химическая связь, для которой линия, соединяющая атомные ядра, является осью симметрии связывающего электронного облака, называется сигма (σ)-связью
. Она возникает при «лобовом» перекрывании атомных орбиталей. Связи при перекрывании s-s-орбиталей в молекуле Н 2 ; р-р-орбиталей в молекуле Cl 2 и s-p-орбиталей в молекуле НСl являются сигма связями. Возможно «боковое» перекрывание атомных орбиталей. При перекрывании р-электронных облаков, ориентированных перпендикулярно оси связи, т.е. по оси у- и z-осям, образуются две области перекрывания, расположенные по обе стороны от этой оси. Такая ковалентная связь называется пи (p)-связью
. Перекрывание электронных облаков при образовании π-связи меньше. Кроме того, области перекрывания лежат дальше от ядер, чем при образовании σ-связи. Вследствие этих причин π-связь обладает меньшей прочностью по сравнению с σ-связью. Поэтому энергия двойной связи меньше удвоенной энергии одинарной связи, которая всегда является σ-связью. Кроме того, σ-связь имеет осевую, цилиндрическую симметрию и представляет собой тело вращения вокруг линии, соединяющей атомные ядра. π-Связь, наоборот, не обладает цилиндрической симметрией. Одинарная связь всегда является чистой или гибридной σ-связью. Двойная же связь состоит из одной σ- и одной π-связей, расположенных перпендикулярно друг относительно друга. σ-Связь прочнее π-связи. В соединениях с кратными связями обязательно присутствует одна σ-связь и одна или две π-связи. Сигма- и пи-связи
(σ- и π-связи)
ковалентные химические связи, характеризующиеся определенней, но различной пространственной симметрией распределения электронной плотности. Как известно, ковалентная связь образуется в результате обобществления электронов взаимодействующих атомов. Результирующее электронное облако σ-связи симметрично относительно линии связи, т. е. линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов. Простые связи в химических соединениях обычно являются (т-связями (см. Простая связь). Электронное облако π-связи симметрично относительно плоскости, проходящей через линию связи (рис. 1
, б), причём в этой плоскости (называемой узловой) электронная плотность равна нулю.
Употребление греческих букв σ и π связано с соответствием их латинским буквам s
и р
в обозначении электронов атома, при участии которых впервые появляется возможность для образования σ- и π-связей соответственно. Поскольку облака атомных р
-орбиталей (p x
, р у
, p z
) симметричны относительно соответствующих осей декартовых координат (х
, у
, z), то, если одна р
-орбиталь, например p z
, принимает участие в образовании σ-связи (ось z
- линия связи), две оставшиеся р
-орбитали (p x
, p y
) могут принять участие в образовании двух π-связей (их узловые плоскости будут yz
и xz
соответственно; см. рис. 2
). В образовании σ и π-связей могут принять участие также d
- (см. рис. 1
) и f
-электроны атома. Лит.:
Пиментел Г., Спратли Р., Как квантовая механика объясняет химическую связь, пер. с англ., М., 1973; Шусторович Е. М., Химическая связь, М., 1973. Е. М. Шусторович.
Рис. 1. Схематическое изображение пространственной ориентации орбиталей при образовании σ-связи в результате s - s-, s - p σ- , p σ - p σ -взаимодействий (а) и π-связи в результате p π - , p π - , d π - d π - взаимодействий (б). Рис. 2. Схематическое изображение облаков p x -, р у -, p z - электронов. Показаны оси декартовых координат и узловые плоскости p x - и р у -орбиталей. Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия
.
1969-1978
.
- (модели) модели теории поля, в к рых т скалярных полей (i=1, ..., т)могут рассматриваться как задающие отображение d мерного пространства времени (произвольной сигнатуры) в нек рое многообразие М размерности тс метрикой … Физическая энциклопедия
Рис.1.Сигма связь … Википедия
Греческий алфавит Αα Альфа Νν Ню … Википедия
Сигма (σ) - и пи (π) - связи
- ковалентное химическое свойство, характеризующееся определенной, но разной пространственной симметрией распределения электронной плотности. Результирующее электронное облако σ связи симметрично относительно линии связи,… … Энциклопедический словарь по металлургии
- (от лат. cumulo собираю, накапливаю) система связей, в которой по меньшей мере один атом соединён двойными связями с двумя соседними атомами. К. с. в группировке Сигма и пи связи)). σ связи образуются двумя атомными орбиталями атома С в… … Ковалентная связь на примере молекулы метана: законченный внешний энергетический уровень у водорода (H) 2 электрона, а у углерода (C) 8 электронов. Ковалентная связь связь, образованная направленными валентными электронными облаками. Нейтральные… … Википедия
дельта-сигма-модулятор
- Модификация дельта модулятор, на входе которого включен интегратор, а при приеме выполняется обратная операция, т.е. дифференцирование выходного сигнала демодулятора. С инженерной точки зрения реализация дельта сигма модулятора не сложнее, чем… … Справочник технического переводчика
проект Сигма
- Проект, выделенный в 1976 г. из секретного американского проекта Аквариус. Цель проекта – установление связи с пришельцами и, вероятно, осуществляется на одной из баз ВВС в шт. Нью Мексико. E. Project Sigma D. Projekt Sigma … Толковый уфологический словарь с эквивалентами на английском и немецком языках
Тип Открытое акци … Википедия
Один из важнейших видов внутримолекулярного взаимного влияния атомов и связей в органических соединениях; обусловлено взаимодействием электронных систем атомов (прежде всего валентных электронов, см. Валентность). Главный признак… … Большая советская энциклопедия
Смотреть что такое "Сигма- и пи-связи" в других словарях:
Книги
