Λειτουργικά παράγωγα καρβοξυλικών οξέων. Διβασικά καρβοξυλικά οξέα. α,β-Ακόρεστα οξέα

Παράγωγα καρβοξυλικού οξέος

1. Αλογονίδια οξέων.

Όταν εκτίθεται σε αλογονίδια φωσφόρου ή θειονυλοχλωρίδιο, εμφανίζεται ο σχηματισμός αλογονιδίων:

CH 3 COOH + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl

Το αλογόνο στα αλογονίδια οξέος είναι εξαιρετικά δραστικό. Ένα ισχυρό επαγωγικό αποτέλεσμα καθορίζει την ευκολία υποκατάστασης του αλογόνου με άλλα πυρηνόφιλα: -OH, -OR, -NH2, -N3, -CN, κ.λπ.:

CH 3 COCl + CH 3 COOAg ® (CH 3 CO) 2 O οξικός ανυδρίτης + AgCl

1. Ανυδρίτες.

Οι ανυδρίτες σχηματίζονται από την αντίδραση των αλάτων οξέος με τα όξινα αλογονίδια τους:

CH 3 COONa + CH 3 COCl ® NaCl + (CH 3 CO) 2 O

Οι ανυδρίτες οξέων είναι πολύ χημικά δραστικοί και, όπως και τα αλογονίδια οξέος, είναι καλοί ακυλωτικοί παράγοντες.

Τα αμίδια λαμβάνονται μέσω αλογονιδίων οξέος

CH 3 COCl + 2 NH 3 ® CH 3 CONH 2 ακεταμίδιο + NH 4 Cl

ή από άλατα αμμωνίου οξέων, κατά την ξηρή απόσταξη των οποίων αποσπάται νερό και σχηματίζεται ένα όξινο αμίδιο. Επίσης, τα αμίδια οξέος σχηματίζονται ως παραπροϊόν κατά την υδρόλυση των νιτριλίων. Οι διεργασίες αμίδωσης είναι σημαντικές στη βιομηχανία για την παραγωγή ενός αριθμού πολύτιμων ενώσεων (Ν,Ν-διμεθυλοφορμαμίδιο, διμεθυλακεταμίδιο, αιθανολαμίδια ανώτερων οξέων).

4. Νιτρίλια. Οι πιο σημαντικοί εκπρόσωποι των νιτριλίων είναι το ακετονιτρίλιο CH 3 CN (χρησιμοποιείται ως πολικός διαλύτης) και το ακρυλονιτρίλιο CH 2 =CHCN (μονομερές για την παραγωγή συνθετικής ίνας νευρώνων και για την παραγωγή συνθετικού καουτσούκ διβινυλνιτριλίου, το οποίο είναι ανθεκτικό στο λάδι και τη βενζίνη ). Η κύρια μέθοδος για την παραγωγή νιτριλίων είναι η αφυδάτωση των αμιδίων σε όξινους καταλύτες:

CH 3 CONH 2 ® CH 3 C-CN + H 2 O

5. Εστέρες. Οι εστέρες των καρβοξυλικών οξέων έχουν σημαντική πρακτική σημασία ως διαλύτες, υδραυλικά υγρά, λιπαντικά έλαια, πλαστικοποιητές και μονομερή. Λαμβάνονται με εστεροποίηση αλκοολών με οξέα, ανυδρίτες και αλογονίδια οξέων ή με αντίδραση οξέων και αλκενίων:

CH 3 -CH=CH 2 + CH 3 COOH ® CH 3 COOCH(CH 3) 2

Πολλοί εστέρες χρησιμοποιούνται ως αρωματικές ουσίες:

CH 3 COOCH 2 CH 3

 απόσταγμα αχλαδιού

CH 3 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3

 απόσταγμα ανανά
ουσία ρούμι

Διβασικά κορεσμένα οξέα

Τα διβασικά κορεσμένα (κορεσμένα) οξέα έχουν τον γενικό τύπο C n H 2 n (COOH) 2. Από αυτά, τα σημαντικότερα είναι:

HOOC-COOH - οξαλικό, αιθανοδικαρβοξυλικό οξύ.

HOOS-CH2-COOH - μηλονικό, προπανοδικαρβοξυλικό οξύ.

NOOS-CH 2 -CH 2 -COOH - ηλεκτρικό, βουτανοδικαρβοξυλικό οξύ.

NOOS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH - γλουταρικό, πεντανοδικαρβοξυλικό οξύ.

Μέθοδοι απόκτησης

Γενικές μέθοδοιη παραγωγή διβασικών οξέων είναι παρόμοια με τις μεθόδους παραγωγής μονοβασικών οξέων (οξείδωση γλυκολών, υδρόλυση δινιτριλίων, σύνθεση Kolbe - βλ. Διάλεξη Νο. 27).

1. Οξείδωση υδροξυοξέων:

OH-CH 2 CH 2 COOH ® HOCCH 2 COOH ® HOOC-CH 2 -COOH

2. Οξείδωση κυκλοαλκανίων.

Αυτό βιομηχανική μέθοδοςλήψη αδιπικού οξέος HOOC-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - COOH από κυκλοεξάνιο.

Το ηλεκτρικό και το οξαλικό οξύ σχηματίζονται επίσης ως υποπροϊόντα. Το αδιπικό οξύ χρησιμοποιείται για τη σύνθεση ινών νάιλον 6,6 και πλαστικοποιητών.

Χημικές ιδιότητες

Τα διβασικά οξέα είναι ισχυρότερα από τα μονοβασικά οξέα. Αυτό εξηγείται από την αμοιβαία επίδραση των καρβοξυλομάδων που διευκολύνουν τη διάσπαση:

Γενικά, οι αντιδράσεις των δικαρβοξυλικών οξέων και των μονοκαρβοξυλικών αναλόγων τους είναι σχεδόν ίδιες. Ο μηχανισμός αντίδρασης για τον σχηματισμό διαμιδίων, διεστέρων κ.λπ. από τα καρβοξυλικά οξέα είναι ο ίδιος όπως και για τα μονοκαρβοξυλικά οξέα. Η εξαίρεση είναι τα δικαρβοξυλικά οξέα, τα οποία περιέχουν λιγότερα από τέσσερα άτομα άνθρακα μεταξύ των καρβοξυλικών ομάδων. Τέτοια οξέα, των οποίων οι δύο καρβοξυλομάδες είναι ικανές να αντιδρούν με την ίδια λειτουργική ομάδα ή μεταξύ τους, παρουσιάζουν ασυνήθιστη συμπεριφορά σε αντιδράσεις που προχωρούν στο σχηματισμό πενταμελών ή εξαμελών κλειστών ενεργοποιημένων συμπλόκων ή προϊόντων.

Ένα παράδειγμα της ασυνήθιστης συμπεριφοράς των καρβοξυλικών οξέων είναι οι αντιδράσεις που συμβαίνουν όταν θερμαίνονται.

Στους 150 o C, το οξαλικό οξύ διασπάται σε μυρμηκικό οξύ και CO 2:

HOOC-COOH ® HCOOH + CO 2

2. Κυκλοαφυδάτωση.

Όταν τα g-δικαρβοξυλικά οξέα, στα οποία οι καρβοξυλικές ομάδες διαχωρίζονται με άτομα άνθρακα, θερμαίνονται, συμβαίνει κυκλοδευδάτωση, με αποτέλεσμα το σχηματισμό κυκλικών ανυδριδίων:


Λειτουργικά παράγωγα καρβοξυλικών οξέων. Διβασικά καρβοξυλικά οξέα.ένα , σι -Ακόρεστα οξέα

Παράγωγα καρβοξυλικού οξέος

1. Αλογονίδια οξέων.

Όταν εκτίθεται σε αλογονίδια φωσφόρου ή θειονυλοχλωρίδιο, εμφανίζεται ο σχηματισμός αλογονιδίων:

CH 3 COOH + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl

Το αλογόνο στα αλογονίδια οξέος είναι εξαιρετικά δραστικό. Ένα ισχυρό επαγωγικό αποτέλεσμα καθορίζει την ευκολία υποκατάστασης του αλογόνου με άλλα πυρηνόφιλα: - OH, - Ή, - N.H.2, - Ν3, - ΣΟκαι τα λοιπά.:

CH 3 COCl + CH 3 COOAg® (CH3CO)2Oοξικός ανυδρίτης + AgCl

1. Ανυδρίτες.

Οι ανυδρίτες σχηματίζονται από την αντίδραση των αλάτων οξέος με τα όξινα αλογονίδια τους:

CH 3 COONa + CH 3 COCl ® NaCl + (CH 3 CO) 2 Ο

Οι ανυδρίτες οξέων είναι πολύ χημικά δραστικοί και, όπως και τα αλογονίδια οξέος, είναι καλοί ακυλωτικοί παράγοντες.

2. Αμίδια.

Τα αμίδια λαμβάνονται μέσω αλογονιδίων οξέος

CH 3 COCl + 2 NH 3® CH 3 CONH 2ακεταμίδιο+NH4Cl

ή από άλατα αμμωνίου οξέων, κατά την ξηρή απόσταξη των οποίων αποσπάται νερό και σχηματίζεται ένα όξινο αμίδιο. Επίσης, τα αμίδια οξέος σχηματίζονται ως παραπροϊόν κατά την υδρόλυση των νιτριλίων. Οι διεργασίες αμιδίωσης είναι σημαντικές βιομηχανικά για την παραγωγή ενός αριθμού πολύτιμων ενώσεων ( Ν, Ν-διμεθυλοφορμαμίδιο, διμεθυλακεταμίδιο, αιθανολαμίδια ανώτερων οξέων).

4. Νιτρίλια. Οι σημαντικότεροι εκπρόσωποι των νιτριλίων είναι το ακετονιτρίλιο CH 3 ΣΟ(χρησιμοποιείται ως πολικός διαλύτης) και ακρυλονιτρίλιο CH 2 = CHCN(μονομερές για την παραγωγή συνθετικής ίνας νευρώνων και για την παραγωγή συνθετικού καουτσούκ διβινυλνιτριλίου, το οποίο είναι ανθεκτικό στο λάδι και τη βενζίνη). Η κύρια μέθοδος για την παραγωγή νιτριλίων είναι η αφυδάτωση των αμιδίων σε όξινους καταλύτες:

CH 3 CONH 2 ® CH 3 ντο- ΣΟ + H 2 Ο

5. Εστέρες. Οι εστέρες των καρβοξυλικών οξέων έχουν σημαντική πρακτική σημασία ως διαλύτες, υδραυλικά υγρά, λιπαντικά έλαια, πλαστικοποιητές και μονομερή. Λαμβάνονται με εστεροποίηση αλκοολών με οξέα, ανυδρίτες και αλογονίδια οξέων ή με αντίδραση οξέων και αλκενίων:

CH 3 -CH=CH 2 + CH 3 COOH® CH 3 COOCH(CH 3) 2

Πολλοί εστέρες χρησιμοποιούνται ως αρωματικές ουσίες:

CH 3 COOCH 2 CH 3 απόσταγμα αχλαδιού
CH 3 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 απόσταγμα ανανά
HCOOCH 2 CH 3 ουσία ρούμι

Διβασικά κορεσμένα οξέα

Τα διβασικά κορεσμένα (κορεσμένα) οξέα έχουν τον γενικό τύπο CnH 2 n(COOH) 2 . Από αυτά, τα σημαντικότερα είναι:

ΝΟΟΣ-ΣΟΥΝ- οξαλικό, αιθανοδικαρβοξυλικό οξύ.

NOOS-CH 2 -COOH- μηλονικό, προπανοδικαρβοξυλικό οξύ.

NOOS-CH 2 -CH 2 -COOH- ηλεκτρικό, βουτανοδικαρβοξυλικό οξύ.

NOOS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH- γλουταρικό, πεντανοδικαρβοξυλικό οξύ.

Μέθοδοι απόκτησης

Οι γενικές μέθοδοι για την παραγωγή διβασικών οξέων είναι παρόμοιες με τις μεθόδους για την παραγωγή μονοβασικών οξέων (οξείδωση γλυκολών, υδρόλυση δινιτριλίων, σύνθεση Kolbe - βλέπε Διάλεξη Αρ. 27).

1. Οξείδωση υδροξυοξέων:

OH-CH2CH2COOH® HOCCH 2 COOH® HOOC-CH2-COOH

2. Οξείδωση κυκλοαλκανίων.

Αυτή είναι μια βιομηχανική μέθοδος για τη λήψη αδιπικού οξέος HOOC- CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - COOHαπό κυκλοεξάνιο.

Το ηλεκτρικό και το οξαλικό οξύ σχηματίζονται επίσης ως υποπροϊόντα. Το αδιπικό οξύ χρησιμοποιείται για τη σύνθεση ινών νάιλον 6.6 και πλαστικοποιητές.

Χημικές ιδιότητες

Τα διβασικά οξέα είναι ισχυρότερα από τα μονοβασικά οξέα. Αυτό εξηγείται από την αμοιβαία επίδραση των καρβοξυλομάδων που διευκολύνουν τη διάσπαση:

Γενικά, οι αντιδράσεις των δικαρβοξυλικών οξέων και των μονοκαρβοξυλικών αναλόγων τους είναι σχεδόν ίδιες. Ο μηχανισμός αντίδρασης για τον σχηματισμό διαμιδίων, διεστέρων κ.λπ. από τα καρβοξυλικά οξέα είναι ο ίδιος όπως και για τα μονοκαρβοξυλικά οξέα. Η εξαίρεση είναι τα δικαρβοξυλικά οξέα, τα οποία περιέχουν λιγότερα από τέσσερα άτομα άνθρακα μεταξύ των καρβοξυλικών ομάδων. Τέτοια οξέα, των οποίων οι δύο καρβοξυλομάδες είναι ικανές να αντιδρούν με την ίδια λειτουργική ομάδα ή μεταξύ τους, παρουσιάζουν ασυνήθιστη συμπεριφορά σε αντιδράσεις που προχωρούν στο σχηματισμό πενταμελών ή εξαμελών κλειστών ενεργοποιημένων συμπλόκων ή προϊόντων.

Ένα παράδειγμα της ασυνήθιστης συμπεριφοράς των καρβοξυλικών οξέων είναι οι αντιδράσεις που συμβαίνουν όταν θερμαίνονται.

Στους 150 o C, το οξαλικό οξύ διασπάται σε μυρμηκικό οξύ και CO 2:

HOOC-COOH® HCOOH + CO2

2. Κυκλοαφυδάτωση.

Όταν θερμαίνεται σολΤα δικαρβοξυλικά οξέα, στα οποία οι καρβοξυλικές ομάδες διαχωρίζονται με άτομα άνθρακα, υφίστανται κυκλοδευδάτωση, με αποτέλεσμα το σχηματισμό κυκλικών ανυδριδίων:

3. Συνθέσεις με βάση μηλονικό εστέρα.

Διβασικά οξέα με δύο καρβοξυλομάδες σε ένα άτομο άνθρακα, δηλ. το μηλονικό οξύ και τα μονο- και διυποκατεστημένα ομόλογά του, όταν θερμαίνονται ελαφρώς πάνω από τις θερμοκρασίες τήξης τους, αποσυντίθενται (υποβάλλονται σε αποκαρβοξυλίωση) με την εξάλειψη μιας καρβοξυλικής ομάδας και το σχηματισμό οξικού οξέος ή των μονο- και διυποκατεστημένα ομολόγων του:

HOOCCH 2 COOH® CH 3 COOH + CO 2

HOOCCH(CH3)COOH® CH3CH2COOH + CO 2

HOOCC(CH 3) 2 COOH® (CH3) 2 CHCOOH + CO 2

Τα άτομα υδρογόνου της ομάδας μεθυλενίου που βρίσκονται μεταξύ των ομάδων ακυλίου του διαιθυλεστέρα μηλονικού οξέος ( μηλονικός εστέρας), έχουν όξινες ιδιότητες και δίνουν αλάτι νατρίουμε αιθοξείδιο του νατρίου. Αυτό το αλάτι μηλονικός εστέρας νατρίου– αλκυλιώνεται με τον μηχανισμό της πυρηνόφιλης υποκατάστασης Σ Ν2 . Με βάση τον μηλονικό εστέρα νατρίου, λαμβάνονται μονο- και διβασικά οξέα:

-Na++RBr® RCH(COOCH 2 CH 3) 2 + 2 H 2 O ®

R-CH(COOH)2 αλκυλομαλονικό οξύ ® R-CH2COOHαλκυλαξικό οξύ+CO2

4. Πυρόλυση αλάτων ασβεστίου και βαρίου.

Κατά την πυρόλυση αλάτων ασβεστίου ή βαρίου αδιπικός (Γ 6), αρχική γραμμή (Γ 7) Και φελλός (Από 8) τα οξέα αποβάλλονται CO 2και σχηματίζονται κυκλικές κετόνες:

Ακόρεστα μονοβασικά καρβοξυλικά οξέα

Τα ακόρεστα μονοβασικά οξέα της σειράς αιθυλενίου έχουν τον γενικό τύπο CnH 2 n -1 COOH, σειρές ακετυλενίου και διαιθυλενίου - CnH 2 n -3 COOH. Παραδείγματα ακόρεστων μονοβασικών οξέων:

Τα ακόρεστα μονοβασικά οξέα διαφέρουν από τα κορεσμένα από μεγάλες σταθερές διάστασης. Τα ακόρεστα οξέα σχηματίζουν όλα τα συνήθη παράγωγα οξέων - άλατα, ανυδρίτες, αλογονίδια οξέων, αμίδια, εστέρες κ.λπ. Όμως λόγω πολλαπλών δεσμών μπαίνουν σε αντιδράσεις προσθήκης, οξείδωσης και πολυμερισμού.

Λόγω της αμοιβαίας επιρροής της καρβοξυλικής ομάδας και του πολλαπλού δεσμού, η προσθήκη υδραλογονιδίων σε α,β-ακόρεστα οξέα συμβαίνει με τέτοιο τρόπο ώστε το υδρογόνο να κατευθύνεται στο λιγότερο υδρογονωμένο άτομο άνθρακα:

CH 2 = CHCOOH + HBr ® BrCH 2 CH 2 COOH σι-βρωμοπροπιονικό οξύ

Αιθυλενικά οξέα όπως το ακρυλικό οξύ και οι εστέρες τους υφίστανται πολυμερισμό πολύ πιο εύκολα από τους αντίστοιχους υδρογονάνθρακες.

μεμονωμένους εκπροσώπους

Ακρυλικό οξύ που λαμβάνεται από αιθυλένιο (μέσω χλωροϋδρίνης ή αιθυλενοξειδίου), με υδρόλυση ακρυλονιτριλίου ή οξείδωση προπυλενίου, η οποία είναι πιο αποτελεσματική. Στην τεχνολογία, χρησιμοποιούνται παράγωγα ακρυλικού οξέος - οι εστέρες του, ειδικά το μεθύλιο ( ακρυλικός μεθυλεστέρας). Ο ακρυλικός μεθυλεστέρας πολυμερίζεται εύκολα για να σχηματίσει διαφανείς υαλώδεις ουσίες, επομένως χρησιμοποιείται στην παραγωγή οργανικού γυαλιού και άλλων πολύτιμων πολυμερών.

Μεθακρυλικό οξύ και οι εστέρες του παρασκευάζονται σε μεγάλη κλίμακα με μεθόδους παρόμοιες με αυτές για τη σύνθεση του ακρυλικού οξέος και των εστέρων του. Το προϊόν έναρξης είναι η ακετόνη, από την οποία λαμβάνεται η ακετόνη κυανοϋδρίνη, η οποία υποβάλλεται σε αφυδάτωση και σαπωνοποίηση για να σχηματίσει μεθακρυλικό οξύ. Με εστεροποίηση με μεθυλική αλκοόλη, προκύπτει μεθακρυλικός μεθυλεστέρας, ο οποίος κατά τον πολυμερισμό ή τον συμπολυμερισμό σχηματίζει υαλώδη πολυμερή (οργανικά γυαλιά) με πολύτιμες τεχνικές ιδιότητες.

Αρωματικές διαζω ενώσεις.

Αντιδράσεις αλάτων αρυλδιαζωνίου με απελευθέρωση αζώτου.

Αντιδράσεις με αποτέλεσμα τη διαζωομάδα αντικαταστάθηκε από άλλες ομάδες , έχουν μεγάλη συνθετική εφαρμογή, αφού επιτρέπουν, κάτω από μάλλον ήπιες συνθήκες, την εισαγωγή στον αρωματικό δακτύλιο εκείνων των λειτουργικών ομάδων, η εισαγωγή των οποίων με άλλα μέσα θα συνδεόταν με σημαντικές δυσκολίες ή είναι απλώς ανέφικτη. Επιπλέον, χρησιμοποιώντας αυτές τις αντιδράσεις είναι δυνατό να ληφθούν παράγωγα αρωματικών υδρογονανθράκων με τέτοια σχετική θέσησυναρτήσεις που δεν μπορούν να επιτευχθούν χρησιμοποιώντας άμεσες αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης. Μπορεί να συμβούν αντιδράσεις που απελευθερώνουν άζωτο με ιοντικούς ή ριζικούς μηχανισμούς .

Αντικατάσταση μιας διαζω ομάδας με μια ομάδα υδροξυλίου. Όταν θερμαίνονται υδατικά διαλύματα αλάτων αρυλδιαζωνίου, ακόμη και σε θερμοκρασία δωματίου, απελευθερώνεται άζωτο και σχηματίζονται οι αντίστοιχες ενώσεις φαινόλες . Σε πολλές περιπτώσεις, οι αποδόσεις σε αυτή την αντίδραση είναι υψηλές, επομένως μπορεί να χρησιμεύσει ως προπαρασκευαστική μέθοδος για την παραγωγή φαινολών. Για να αποφευχθεί η αντικατάσταση της διαζωομάδας από άλλα πυρηνόφιλα, η αντίδραση είναι συνήθως πραγματοποιείται με χρήση θειικού οξέος , τα ανιόντα των οποίων έχουν χαμηλή πυρηνοφιλία:

Η αντίδραση προχωρά σύμφωνα με τον μηχανισμό μονομοριακή πυρηνόφιλη αρυλική υποκατάσταση μικρό Ν 1 Ar που είναι κυρίως χαρακτηριστικό των αλάτων διαζωνίου. Στο πρώτο, αργό στάδιο, το κατιόν διαζωνίου διασπάται αναστρέψιμα για να σχηματίσει ένα κατιόν αρυλίου (ιδιαίτερα, ένα κατιόν φαινυλίου) και ένα μόριο αζώτου. Στο δεύτερο στάδιο, το εξαιρετικά ασταθές κατιόν αρυλίου συνδυάζεται γρήγορα με το πυρηνόφιλο. Η αστάθεια του κατιόντος του αρυλίου οφείλεται στην αδυναμία συμμετοχής των π-ηλεκτρονίων του αρωματικού δακτυλίου στην μετεγκατάσταση του θετικού φορτίου, αφού τα ρ-τροχιακά του δακτυλίου δεν μπορούν να αλληλεπιδράσουν με το κενό υβριδικό τροχιακό sp 2 που βρίσκεται στο επίπεδο του σ-σκελετού:

Αντικατάσταση της ομάδας διαζω με φθόριο . Όταν τα ξηρά βοροφθοριούχα αρυλδιαζώνια θερμαίνονται, αρυλοφθορίδια ( Αντίδραση Schiemann ) :

Αυτή η αντίδραση είναι ένας από τους καλύτερους τρόπους εισαγωγής φθορίου σε έναν αρωματικό δακτύλιο. Πιστεύεται ότι ρέει μέσα ιοντικό μηχανισμό με το σχηματισμό ενός ενδιάμεσου κατιόντος αρυλίου:

Αντικατάσταση της διαζωομάδας με ιώδιο . Όταν προστίθεται διαλυτό άλας υδροϊωδικού οξέος σε διαλύματα αλάτων αρυλδιαζωνίου, η αντίστοιχη αρυλιωδίδια . Για παράδειγμα, το π-διιωδοβενζόλιο λαμβάνεται από την π-φαινυλενοδιαμίνη σε σχεδόν ποσοτική απόδοση, η οποία είναι αρκετά δύσκολο να ληφθεί με άλλες μεθόδους:

Αντικατάσταση της διαζωομάδας με χλώριο ή βρώμιο. Για να ληφθούν παράγωγα χλωρίου ή βρωμίου, τα άλατα διαζωνίου θερμαίνονται παρουσία αλάτων χαλκού (Ι) - CuCl ή CuBr, αντίστοιχα:

Και οι δύο αντιδράσεις προχωρούν σύμφωνα με ριζοσπαστικός μηχανισμός . Το ιόν Cu + οξειδώνεται εύκολα στο ιόν Cu 2+, δίνοντας ένα ηλεκτρόνιο στο κατιόν διαζωνίου. Η τελευταία μετατρέπεται σε μια ελεύθερη ρίζα (Ι), η οποία διασπά ένα μόριο αζώτου, σχηματίζοντας μια ρίζα αρυλίου (II). Κατά την επακόλουθη αλληλεπίδραση της ρίζας αρυλίου (II) με το ιόν αλογονιδίου, σχηματίζεται το τελικό ar υλ αλογονίδιο . Η διάσπαση ηλεκτρονίων στο τελευταίο στάδιο δαπανάται για την αναγωγή του ιόντος Cu 2+, λόγω του οποίου ο καταλύτης αναγεννάται.

Αντικατάσταση μιας ομάδας διαζω με μια ομάδα κυάνο. Όταν διαλύματα αρωματικών αλάτων διαζωνίου υποβάλλονται σε επεξεργασία με κυανιούχο χαλκό, αρυλνιτρίλια ( αρυλοκυανίδια ):

Αντικατάσταση μιας διαζωομάδας με μια νίτρο ομάδα. Η αντίδραση διεξάγεται με προσθήκη στερεού βοροφθοριούχου αρυλοδιαζωνίου σε διάλυμα νιτρώδους νατρίου στο οποίο αιωρείται σκόνη χαλκού. Αυτή η μέθοδος σάς επιτρέπει να εισάγετε μια νιτροομάδα σε θέσεις του αρωματικού δακτυλίου που δεν είναι προσβάσιμες για άμεση νίτρωση, για παράδειγμα:

Αντικατάσταση μιας διαζωομάδας με υδρογόνο. Όταν τα άλατα αρυλδιαζονίου εκτίθενται σε έναν αναγωγικό παράγοντα όπως το υποφωσφορικό οξύ H 3 PO 2, η διαζω ομάδα αντικαθίσταται από ένα άτομο υδρογόνου. Ως παράδειγμα, δίνεται ένα σχήμα για την παρασκευή του 2,4,6-τριβρωμοβενζοϊκού οξέος, το οποίο δεν μπορεί να ληφθεί με άμεση βρωμίωση του βενζοϊκού οξέος:

Αντικατάσταση διαζωομάδας με μέταλλο. Οργανικές ενώσεις ορισμένων μετάλλων μπορούν να ληφθούν από άλατα διαζωνίου. Για παράδειγμα, όταν τα διπλά άλατα υδραργύρου μειώνονται με χαλκό, λαμβάνονται οργανικές ενώσεις υδραργύρου ( Η αντίδραση του Νεσμεγιάνοφ ):

οξέα - το μεσοταρταρικό δεν είναι οπτικό δραστικές ουσίες. Το ομόλογο του οξαλικού οξέος είναι το αδιπικό οξύ HOOC(CH 2) 4 COOH, το οποίο λαμβάνεται με την οξείδωση ορισμένων κυκλικών ενώσεων. Περιλαμβάνεται σε προϊόντα καθαρισμού για την αφαίρεση σκουριάς και επίσης χρησιμεύει ως πρώτη ύλη για την παραγωγή ινών πολυαμιδίου (δείτε το άρθρο «Γίγαντες οργανικός κόσμος. Πολυμερή").

ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ ΚΑΙ ΤΑ ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΤΟΥΣ

Αν και η καρβοξυλική ομάδα αποτελείται από ομάδες καρβονυλίου και υδροξυλίου, τα καρβοξυλικά οξέα έχουν πολύ διαφορετικές ιδιότητες τόσο από τις αλκοόλες όσο και από τις καρβονυλικές ενώσεις. Αμοιβαία επιρροή OH- και - οδηγεί σε ομάδες

στην ανακατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων. Ως αποτέλεσμα, το άτομο υδρογόνου της ομάδας υδροξυλίου αποκτά όξινες ιδιότητες, δηλαδή, αποσπάται εύκολα όταν το οξύ διαλύεται στο νερό. Τα καρβοξυλικά οξέα αλλάζουν το χρώμα των δεικτών και παρουσιάζουν όλες τις ιδιότητες που χαρακτηρίζουν τα διαλύματα ανόργανων οξέων.

Όλα τα μονοβασικά οξέα που δεν περιέχουν υποκαταστάτες (για παράδειγμα, μυρμηκικό και οξικό οξύ) είναι αδύναμα - μόνο ελαφρώς διασπαρμένα σε ιόντα. Η ισχύς του οξέος μπορεί να αλλάξει με εισαγωγή στη θέση α λειτουργική ομάδαάτομο αλογόνου. Έτσι, το τριχλωροξικό οξύ, που σχηματίζεται κατά τη χλωρίωση του οξικού οξέος CH 3 COOH + 3Cl 2 ®CCl 3 COOH + 3HCl, σε ένα υδατικό διάλυμα διασπάται σε μεγάλο βαθμό σε ιόντα.

Τα καρβοξυλικά οξέα μπορούν να σχηματίσουν λειτουργικά παράγωγα, η υδρόλυση των οποίων παράγει και πάλι τα αρχικά οξέα. Έτσι, όταν τα καρβοξυλικά οξέα εκτίθενται σε χλωριούχο και οξείδιο του φωσφόρου(V), σχηματίζονται χλωρίδια και ανυδρίτες οξέος, αντίστοιχα. υπό τη δράση της αμμωνίας και των αμινών - αμιδίων. αλκοόλες - εστέρες.

Κρύσταλλοι μονοχλωροξικού οξέος CH 2 ClCOOH.

Γράφημα της εξάρτησης του σημείου βρασμού των αλκανίων, των αλκοολών, των αλδεΰδων και των καρβοξυλικών οξέων ευθείας αλυσίδας από τον αριθμό των ατόμων άνθρακα στο μόριο.

Η αντίδραση σχηματισμού εστέρων ονομάζεται εστεροποίηση(από Ελληνικά"αιθέρας" - "αιθέρας"). Συνήθως πραγματοποιείται παρουσία ενός ανόργανου οξέος, το οποίο παίζει το ρόλο του καταλύτη. Όταν θερμαίνεται, ο εστέρας (ή το νερό, εάν ο αιθέρας βράζει σε θερμοκρασία πάνω από 100 ° C) απομακρύνεται με απόσταξη από το μείγμα αντίδρασης και η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα δεξιά. Έτσι, από οξικό οξύ και εθυλική αλκοόληλάβετε οξικό αιθυλεστέρα - έναν διαλύτη που αποτελεί μέρος πολλών τύπων κόλλας:

Πολλοί εστέρες είναι άχρωμα υγρά με ευχάριστη οσμή. Έτσι, ο οξικός ισοαμυλεστέρας μυρίζει σαν αχλάδι, ο βουτυρικός αιθυλεστέρας μυρίζει σαν ανανάς, ο βουτυρικός ισοαμυλεστέρας μυρίζει σαν βερίκοκο, ο οξικός βενζυλεστέρας μυρίζει σαν γιασεμί και ο μυρμηκικός αιθυλεστέρας μυρίζει σαν ρούμι. Πολλοί εστέρες χρησιμοποιούνται ως

αρωματικά πρόσθετα στην παρασκευή διαφόρων ποτών, καθώς και στην αρωματοποιία. Τα παράγωγα της 2-φαινυλαιθυλικής αλκοόλης έχουν μια ιδιαίτερα λεπτή οσμή: ο εστέρας αυτής της αλκοόλης και του φαινυλοξικού οξέος μυρίζει σαν μέλι και υάκινθους. Και το άρωμα του εστέρα μυρμηκικού οξέος σας κάνει να θυμάστε το άρωμα ενός μπουκέτου από τριαντάφυλλα και χρυσάνθεμα. Παρουσία αλκαλίων, οι εστέρες μπορούν να υδρολυθούν - να αποσυντεθούν στην αρχική αλκοόλη και ένα άλας καρβοξυλικού οξέος. Η υδρόλυση των λιπών (εστέρες γλυκερίνης και ανώτερων καρβοξυλικών οξέων) παράγει τα κύρια συστατικά του σαπουνιού - παλμιτικό και στεατικό νάτριο,

ΟΝΟΜΑΣΙΑ ΟΡΙΣΜΕΝΩΝ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ ΚΑΙ ΤΑ ΑΛΑΤΑ ΤΟΥΣ

*Ο οξικός αιθυλεστέρας είναι ένα άχρωμο, αδιάλυτο στο νερό υγρό με ευχάριστη αιθέρια οσμή ( t kip =77,1 °C), αναμίξιμο με αιθυλική αλκοόλη και άλλους οργανικούς διαλύτες.

**Τα ονόματα των εστέρων προέρχονται από τα ονόματα των αντίστοιχων αλκοολών και οξέων: ο οξικός αιθυλεστέρας είναι εστέρας της αιθυλικής αλκοόλης και του οξικού οξέος (αιθυλοακετυλεστέρας), ο μυρμηκικός ισοαμυλεστέρας είναι ένας εστέρας της ισοαμυλικής αλκοόλης και του μυρμηκικού οξέος (μυρμηκικός ισοαμυλεστέρας ).

ΓΛΑΣΙΚΟ ΟΞΥ

Το ξύδι, το οποίο σχηματίζεται όταν ξινίσει το κρασί, περιέχει περίπου 5% οξικό οξύ (το επιτραπέζιο ξύδι ονομάζεται διάλυμα 3-15%). Με την απόσταξη αυτού του ξιδιού, λαμβάνεται η ουσία ξιδιού - ένα διάλυμα με συγκέντρωση 70-80%. Και καθαρό (100 τοις εκατό) οξικό οξύ απελευθερώνεται ως αποτέλεσμα της δράσης του πυκνού θειικού οξέος στα οξικά: CH 3 COOHNa + H 2 SO 4 (συγκ.) = CH 3 COOH + NaHSO 4.

Ένα τέτοιο καθαρό οξικό οξύ, το οποίο δεν περιέχει νερό, μετατρέπεται σε διαφανείς κρυστάλλους που μοιάζουν με πάγο όταν ψύχεται στους 16,8 ° C. Γι' αυτό μερικές φορές ονομάζεται παγωμένο.

Η ομοιότητα δεν είναι μόνο εξωτερική: στους κρυστάλλους υπάρχουν μόρια οξικού οξέος,

Υγρό σε θερμοκρασία δωματίουΌταν ψύχεται κάτω από τους 17 °C, το παγόμορφο οξικό οξύ μετατρέπεται σε άχρωμους κρυστάλλους που μοιάζουν πραγματικά με πάγο.

όπως τα μόρια του νερού, σχηματίζουν ένα σύστημα δεσμών υδρογόνου. Η διαμοριακή αλληλεπίδραση αποδεικνύεται τόσο ισχυρή που ακόμη και ο ατμός του οξικού οξέος δεν περιέχει μεμονωμένα μόρια, αλλά τα συσσωματώματά τους.

Πολλά άλατα οξικού οξέος είναι ασταθή στη θερμότητα. Έτσι, η αποσύνθεση του οξικού ασβεστίου παράγει ακετόνη:

Και όταν ένα μείγμα οξικού νατρίου και αλκαλίου θερμαίνεται, απελευθερώνεται μεθάνιο:

Για πολλούς αιώνες, η κύρια μέθοδος για τη σύνθεση του οξικού οξέος ήταν η ζύμωση. Το βρώσιμο ξύδι εξακολουθεί να παράγεται με αυτόν τον τρόπο. Και για την παραγωγή εστέρων και τεχνητών ινών, το οξύ χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη, το οποίο λαμβάνεται με την καταλυτική οξείδωση υδρογονανθράκων, για παράδειγμα βουτάνιο:

CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH 3 + 2,5 O 2 ® 2CH 3 - COOH + H 2 O.

Οργανικές ενώσεις που περιέχουν καρβοξυλική ομάδα – ΚΟΥΜ, ανήκουν στην κατηγορία των οξέων.

Βιολογικά σημαντικά καρβοξυλικά οξέα:

Οξέα (τετριμμένο όνομα) Όνομα ανιόν όξινη φόρμουλα
Μονοβάση
μυρμήγκι φορμάτ HCOOH
ξύδι οξικό άλας CH3COOH
λάδι βουτυρικό CH3(CH2)2COOH
βαλεριάνα valerate CH3(CH2)3COOH
Ακόρεστα οξέα
ακρυλικό ακρυλικά CH 2 = CH-COOH
κρότο κροτονικό CH 3 – CH = CH - COOH
Αρωματικός
βενζοΐνη βενζοϊκό C6H5COOH
Δικαρβοξυλικά οξέα
οξαλικό οξύ οξαλικά ΝΟΟΣ - ΣΥΝΤΟΜΑ
malonova μηλονικά NOOS-CH 2 - COOH
κεχριμπάρι ηλεκτρικά NOOS-CH 2 – CH 2 -COOH
γλουταρικός γλουταρικά NOOS –(CH 2) 3 - COOH
Ακόρεστα διττανθρακικά
Φουμαρικό (trans ισομερές) φουμαρικά HOOC-CH=CH-COOH

Όξινες ιδιότητες καρβοξυλικών οξέων:

RCOOH RCOO - + H +

Κατά τη διάσπαση, σχηματίζεται ένα καρβοξυλικό ανιόν, στο οποίο το αρνητικό φορτίο κατανέμεται ομοιόμορφα μεταξύ των ατόμων οξυγόνου, γεγονός που αυξάνει τη σταθερότητα αυτού του σωματιδίου. Η ισχύς των καρβοξυλικών οξέων εξαρτάται από το μήκος της ρίζας (όσο μεγαλύτερη είναι η ρίζα, τόσο ασθενέστερο είναι το οξύ) και των υποκαταστατών (οι υποκαταστάτες που αφαιρούν ηλεκτρονίων αυξάνουν την οξύτητα). Το CI 3 COOH είναι πολύ ισχυρότερο από το CH 3 COOH. Τα δικαρβοξυλικά οξέα είναι ισχυρότερα από τα μονοβασικά οξέα.

Λειτουργικά παράγωγα καρβοξυλικών οξέων:

Τα καρβοξυλικά οξέα παρουσιάζουν υψηλά επίπεδα αντιδραστικότητα. Αντιδρούν με διάφορες ουσίες και σχηματίζουν λειτουργικά παράγωγα, δηλ. ενώσεις που λαμβάνονται ως αποτέλεσμα αντιδράσεων στην καρβοξυλομάδα.

1. Σχηματισμός αλάτων.Τα καρβοξυλικά οξέα έχουν όλες τις ιδιότητες των συνηθισμένων οξέων. Αντιδρούν με ενεργά μέταλλα, βασικά οξείδια, βάσεις και άλατα ασθενών οξέων:

2RCOOH + Mg → (RCOO) 2 Mg + H 2,

2RCOOH + CaO → (RCOO) 2 Ca + H 2 O,

RCOOH + NaOH → RCOONa + H 2 O,

RCOOH + NaHCO 3 → RCOONa + H 2 O + CO 2.

Τα καρβοξυλικά οξέα είναι αδύναμα, επομένως τα ισχυρά ορυκτά οξέα τα εκτοπίζουν από τα αντίστοιχα άλατα:



CH 3 COONa + HCl → CH 3 COOH + NaCl.

Άλατα καρβοξυλικών οξέων σε υδατικά διαλύματαυδρολυμένο:

CH 3 COOC + H 2 O CH 3 COOH + CON.

Η διαφορά μεταξύ των καρβοξυλικών οξέων και των ανόργανων οξέων είναι η δυνατότητα σχηματισμού ενός αριθμού λειτουργικών παραγώγων.

2. Σχηματισμός λειτουργικών παραγώγων καρβοξυλικών οξέων.Όταν η ομάδα ΟΗ στα καρβοξυλικά οξέα αντικατασταθεί από διάφορες ομάδες (Χ), σχηματίζονται λειτουργικά παράγωγα οξέων που έχουν μια κοινή τύπος R-CO-X; Εδώ το R σημαίνει μια ομάδα αλκυλίου ή αρυλίου. Αν και τα νιτρίλια έχουν διαφορετικό γενικό τύπο (R-CN), συνήθως θεωρούνται επίσης παράγωγα καρβοξυλικών οξέων, καθώς μπορούν να παρασκευαστούν από αυτά τα οξέα.

Χλωριούχα οξέαπου λαμβάνεται από τη δράση του χλωριούχου φωσφόρου (V) σε οξέα:

R-CO-OH + PCl 5 → R-CO-Cl + POCl 3 + HCl.

Ανυδρίτεςσχηματίζονται από καρβοξυλικά οξέα υπό τη δράση παραγόντων αφαίρεσης νερού:

2R-CO-OH + P 2 O 5 → (R-CO-) 2 O + 2HPO 3.

Εστέρεςσχηματίζονται με θέρμανση ενός οξέος με μια αλκοόλη παρουσία θειικού οξέος ( αναστρέψιμη αντίδρασηεστεροποίηση):

Οι εστέρες μπορούν επίσης να ληφθούν με αντίδραση χλωριδίων οξέος και αλκοολικών αλκαλικών μετάλλων:

R-CO-Cl + Na-O-R" → R-CO-OR" + NaCl.

Αμίδιασχηματίζονται από την αντίδραση των χλωριδίων του καρβοξυλικού οξέος με την αμμωνία:

CH 3 -CO-Cl + NH 3 → CH 3 -CO-NH 2 + HCl.

Επιπλέον, αμίδια μπορούν να παρασκευαστούν με θέρμανση αλάτων αμμωνίου καρβοξυλικών οξέων: t o

CH 3 -COONH 4 → CH 3 -CO-NH 2 + H 2 O

Όταν τα αμίδια θερμαίνονται παρουσία παραγόντων αφυδάτωσης, αφυδατώνονται για να σχηματίσουν νιτρίλια:

CH 3 -CO-NH 2 → CH 3 -C≡N + H 2 O

3. Ιδιότητες των καρβοξυλικών οξέων λόγω της παρουσίας υδρογονανθρακικής ρίζας.Έτσι, όταν τα αλογόνα δρουν σε οξέα παρουσία κόκκινου φωσφόρου, σχηματίζονται υποκατεστημένα με αλογόνο οξέα και το άτομο υδρογόνου στο άτομο άνθρακα (α-άτομο) δίπλα στην καρβοξυλομάδα αντικαθίσταται από αλογόνο: p cr.

CH 3 -CH 2 -COOH + Br 2 → CH 3 -CHBr-COOH + HBr

4. Ακόρεστα καρβοξυλικά οξέαικανά για αντιδράσεις προσθήκης:

CH 2 = CH-COOH + H 2 → CH 3 - CH 2 -COOH,

CH 2 = CH-COOH + Cl 2 → CH 2 Cl-CHCl-COOH,

CH 2 =CH-COOH + HCl → CH 2 Cl-CH 2 -COOH,

CH 2 = CH-COOH + H 2 O → HO-CH 2 -CH 2 -COOH,

Οι δύο τελευταίες αντιδράσεις προχωρούν ενάντια στον κανόνα του Markovnikov.

Τα ακόρεστα καρβοξυλικά οξέα και τα παράγωγά τους είναι ικανά για αντιδράσεις πολυμερισμού.

5. Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής καρβοξυλικών οξέων:

Τα καρβοξυλικά οξέα, υπό τη δράση αναγωγικών παραγόντων παρουσία καταλυτών, μπορούν να μετατραπούν σε αλδεΰδες, αλκοόλες ακόμη και σε υδρογονάνθρακες.

Μυρμηκικό οξύ HCOOHδιαφέρει σε πολλά χαρακτηριστικά, καθώς περιέχει μια ομάδα αλδεΰδης.

Το μυρμηκικό οξύ είναι ένας ισχυρός αναγωγικός παράγοντας και οξειδώνεται εύκολα σε CO 2 . Δίνει την αντίδραση του «ασημένιου καθρέφτη»:

HCOOH + 2OH → 2Ag + (NH 4) 2 CO 3 + 2NH 3 + H 2 O,

ή σε απλοποιημένη μορφή σε διάλυμα αμμωνίας όταν θερμαίνεται:

HCOOH + Ag 2 O → 2Ag + CO 2 + H 2 O.

Τα κορεσμένα καρβοξυλικά οξέα είναι ανθεκτικά στη δράση του πυκνού θειικού και νιτρικά οξέα. Η εξαίρεση είναι το μυρμηκικό οξύ:

H 2 SO 4 (συμπ.)

HCOOH → CO + H 2 O

6. Αντιδράσεις αποκαρβοξυλίωσης.Κορεσμένα μη υποκατεστημένα μονοκαρβοξυλικά οξέα λόγω της υψηλής αντοχής τους Συνδέσεις S-SΌταν θερμαίνονται, αποκαρβοξυλιώνονται με δυσκολία. Αυτό απαιτεί τήξη του αλατιού. αλκαλιμέταλλοκαρβοξυλικό οξύ με αλκάλια:

CH 3 -CH 2 -COONa + NaOH → C 2 H 6 + Na 2 CO 3

Τα διβασικά καρβοξυλικά οξέα διασπώνται εύκολα από το CO 2 όταν θερμαίνονται:

HOOC-CH 2 -COOH → CH 3 COOH + CO 2