Обратимыми в химической кинетике называют такие реакции, которые одновременно и независимо протекают в двух направлениях - прямом и обратном, но с различными скоростями. Для обратимых реакций характерно, что через некоторое время после их начала скорости прямой и обратной реакций становятся равными и наступает состояние химического равновесия.
Все химические реакции обратимы, но при определенных условиях некоторые из них могут протекать только в одном направлении до практически полного исчезновения исходных продуктов. Такие реакции называют необратимыми . Обычно необратимыми бывают реакции, в которых хотя бы один продукт реакции выводится из области реакции (в случае реакции в растворах - выпадает в осадок или выделяется в виде газа), или реакции, которые сопровождаются большим положительным тепловым эффектом. В случае ионных реакций, реакция является практически необратимой, если в результате нее образуется очень малорастворимое или малодиссоциированное вещество.
Рассмотренное здесь понятие обратимости реакции не совпадает с понятием термодинамической обратимости. Обратимая в кинетическом смысле реакция в термодинамическом смысле может протекать необратимо. Для того чтобы реакцию можно было назвать обратимой в термодинамическом смысле, скорость прямого процесса должна бесконечно мало отличаться от скорости обратного процесса и, следовательно, процесс в целом должен протекать бесконечно медленно.
В идеальных газовых смесях и в идеальных жидких растворах скорости простых (одностадийных) реакций подчиняются закону действующих масс . Скорость химической реакции (1.1) описывается уравнением (1.2), а в случае прямой реакции может быть, представлено в виде:
где - константа скорости прямой реакции.
Подобно этому, скорость обратной реакции:
При равновесии , следовательно:
Это уравнение выражает закон действующих масс для химического равновесия в идеальных системах; К - к о н с т а н т а р а в н о в е с и я.
Константа реакции позволяет найти равновесный состав реакционной смеси при данных условиях.
Закон действующих масс для скоростей реакций можно пояснить следующим образом.
Чтобы произошел акт реакции, необходимо столкновение молекул исходных веществ, т.е. молекулы должны сблизиться друг с другом на расстояние порядка атомных размеров. Вероятность найти в некотором малом объеме в данный момент l молекул вещества L , m молекул вещества M и т.д. пропорциональна ..... , следовательно, число столкновений в единице объема за единицу времени пропорционально этой величине; отсюда вытекает уравнение (1.4).
Химические реакции часто протекают до конца, т.е. исходные продукты полностью расходуются в ходе химической реакции и образуются новые вещества - продукты реакции. Такие реакции идут только в одном направлении – в сторону прямой реакции.
Необратимые реакции – реакции, в результате которых исходные вещества полностью превращаются в конечные продукты реакции.
Необратимые реакции идут в трёх случаях, если:
1) образуется нерастворимое вещество, т.е. выпадает осадок .
Например:
BaCl 2 + H 2 SO 4 → BaSO 4 + 2HCl - это молекулярное уравнение
Теперь распишем каждую молекулу на ионы, кроме того вещества, которое выпало в осадок (заряды ионов смотри в таблице «Растворимость гидроксидов и солей» на последнем форзаце учебника).
Сократим одинаковые ионы в правой и левой частях уравнения и выпишем те ионы, которые остались:
| Ba | 2+ | + | SO | 2− | → | BaSO 4 ↓ | - это краткое ионное уравнение |
| 4 |
Таким образом, по сокращённому ионному уравнению видно, что осадок образуется из ионов бария (Ва 2+) и сульфат-ионов (SO 4 2 –).
2) образуется газообразное вещество, т.е. выделяется газ :
Например:
Na 2 S + 2HCl → 2NaCl + H 2 S - молекулярное уравнение
2Na + + S 2− + 2H + + 2Cl − → 2 Na + + 2 Cl − + H 2 S - полное ионное уравнение
S 2− + 2H + → H 2 S - краткое ионное уравнение
3) образуется вода:
Например :
KOH + HNO 3 → KNO 3 + H 2 O - молекулярное уравнение
K + + OH − + H + + NO 3 − → K + + NO 3 − + H 2 O - полное ионное уравнение
OH − + H + → H 2 O - краткое ионное уравнение
Однако, необратимых реакций не так много; большинство реакций протекают в двух направлениях (в сторону образования новых веществ, и наоборот, - в сторону разложения новых веществ на исходные продукты реакции), т.е. являются обратимыми.
Обратимые реакции – химические реакции, которые протекают в двух противоположных направлениях – прямом и обратном.
Например: реакция образования аммиака из водорода (Н 2 ) и азота (N 2) идёт по реакции:
3H 2 + N 2 → 2NH 3
и образующиеся молекулы аммиака разлагаются на Н 2 и N 2 (т.е. на исходные вещества):
2NH 3 → 3H 2 + N 2 , поэтому суммарно эти две реакции записывают : 3H 2 + N 2 ↔ 2NH 3 (стрелка ↔ показывает протекание реакции в двух направлениях).
В обратимых реакциях наступает момент, когда скорость прямой реакции (скорость образования новых веществ) становится равной скорости обратной реакции (скорость образования из новых веществ исходных продуктов реакции) – наступает равновесие.
Химическое равновесие – состояние химически обратимого процесса, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.
Химическое равновесие является динамичным (т.е. подвижным), т.к. при его наступлении реакция не прекращается, а только концентрации веществ не изменяются. Это значит, что количество образовавшихся новых веществ равно количеству исходных веществ. При постоянной температуре и давлении равновесие в обратимой реакции может сохраняться неопределённо долгое время.
На практике (в лаборатории, на производстве) чаще всего заинтересованы в протекании прямых реакций.
Сместить равновесие обратимой системы можно, изменив одно из условий равновесия (концентрацию, температуру или давление).
Закон смещения химического равновесия (принцип Ле-Шателье): если на систему, находящуюся в равновесии, подействовать, изменив одно из условий равновесия, то состояние химического равновесия сместится в сторону уменьшения данного воздействия.
1) При увеличении концентрации реагирующих веществ , равновесие всегда смещается вправо – в сторону прямой реакции (т.е. в сторону образования новых веществ).
2) При увеличении давления путём сжатия системы, следовательно, и увеличения концентрации реагирующих веществ (только для веществ в газообразном состоянии), равновесие системы смещается в сторону меньшего количества молекул газа.
3) При увеличении температуры равновесие смещается:
а) при эндотермической реакции (реакции, идущей с поглощением теплоты) – вправо (в сторону прямой реакции);
б) при экзотермической реакции (реакции, идущей с выделением теплоты) – влево (в сторону обратной реакции).
4) При понижении температуры равновесие смещается:
а) при эндотермической реакции (реакции, идущей с поглощением теплоты) – влево (в сторону обратной реакции);
б) при экзотермической реакции (реакции, идущей с выделением теплоты) – вправо (в сторону прямой реакции).
Эндотермические реакции на письме обозначаются знаком в конце реакции «+ Q» или
«∆Н > 0», экзотермические - знаком в конце реакции «− Q» или «∆Н < 0».
Например: разберём, куда смещается равновесие в системе:
2NO 2 (г) ↔ 2NO(г) + O 2 (г) + Q
а) увеличении концентрации реагирующих веществ
б) уменьшении температуры
в) увеличении температуры
г) увеличении давления
Решение:
а) увеличении концентрации реагирующих веществ – равновесие смещается вправо (т.к. по закону действия масс чем больше концентрация веществ, тем выше скорость реакции);
б) уменьшении температуры (т.к. реакция эндотермическая) – смещение влево;
в) увеличении температуры – смещение вправо;
Обратимые и необратимые химические реакции. Химическое равновесие. Смещение равновесия под действием различных факторов
Химическое равновесие
Химические реакции, протекающие в одном направлении, называют необратимыми .
Большинство химических процессов являются обратимыми . Это значит, что при одних и тех же условиях протекают и прямая, и обратная реакции (особенно если речь идет о замкнутых системах).
Например:
а) реакция
$CaCO_3{→}↖{t}CaO+CO_2$
в открытой системе необратима;
б) эта же реакция
$CaCO_3⇄CaO+CO_2$
в замкнутой системе обратима.
Рассмотрим более подробно процессы, протекающие при обратимых реакциях, например, для условной реакции:
На основании закона действующих масс скорость прямой реакции
${υ}↖{→}=k_{1}·C_{A}^{α}·C_{B}^{β}$
Так как со временем концентрации веществ $А$ и $В$ уменьшаются, то и скорость прямой реакции тоже уменьшается.
Появление продуктов реакции означает возможность обратной реакции, причем со временем концентрации веществ $С$ и $D$ увеличиваются, а значит, увеличивается и скорость обратной реакции:
${υ}↖{→}=k_{2}·C_{C}^{γ}·C_{D}^{δ}$
Рано или поздно будет достигнуто состояние, при котором скорости прямой и обратной реакций станут равными
${υ}↖{→}={υ}↖{←}$
Состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называют химическим равновесием.
При этом концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции остаются без изменения. Их называют равновесными концентрациями . На макроуровне кажется, что в целом ничего не изменяется. Но на самом деле и прямой, и обратный процессы продолжают идти, но с равной скоростью. Поэтому такое равновесие в системе называют подвижным и динамическим .
Константа равновесия
Обозначим равновесные концентрации веществ $[A], [B], [C], [D]$.
Тогда так как ${υ}↖{→}={υ}↖{←}, k_{1}·[A]^{α}·[B]^{β}=k_{2}·[C]^{γ}·[D]^{δ}$, откуда
${[C]^{γ}·[D]^{δ}}/{[A]^{α}·[B]^{β}}={k_1}/{k_2}=K_{равн.}$
где $γ, δ, α, β$ — показатели степеней, равные коэффициентам в обратимой реакции; $K_{равн.}$ — константа химического равновесия.
Полученное выражение количественно описывает состояние равновесия и представляет собой математическое выражение закона действующих масс для равновесных систем.
При неизменной температуре константа равновесия — величина постоянная для данной обратимой реакции. Она показывает соотношение между концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель), которое устанавливается при равновесии.
Константы равновесия рассчитывают из опытных данных, определяя равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции при определенной темпера туре.
Значение константы равновесия характеризует выход продуктов реакции, полноту ее протекания. Если получают $K_{равн.} >> 1$, это означает, что при равновесии $[C]^{γ}·[D]^{δ} >> [A]^{α}·[B]^{β}$, т. е. концентрации продуктов реакции преобладают над концентрациями исходных веществ, а выход продуктов реакции большой.
При $K_{равн.}
$CH_3COOC_2H_5+H_2O⇄CH_3COOH+C_2H_5OH$
константа равновесия
$K_{равн.}={·}/{·}$
при $20°С$ имеет значение $0.28$ (т.е. меньше $1$). Это означает, что значительная часть эфира не гидролизовалась.
В случае гетерогенных реакций в выражение константы равновесия входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой или жидкой фазе. Например, для реакции
константа равновесия выражается так:
$K_{равн.}={^2}/{}$
Значение константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и темпера туры.
От присутствия катализатора константа не зависит, по скольку он изменяет энергию активации и прямой, и обратной реакции на одну и ту же величину. Катализатор может лишь ускорить наступление равновесия, не влияя на значение константы равновесия.
Смещение равновесия под действием различных факторов
Состояние равновесия сохраняется сколь угодно долго при неизменных внешних условиях: температуре, концентрации исходных веществ, давлении (если в реакции участвуют или образуются газы).
Изменяя эти условия, можно перевести систему из одного равновесного состояния в другое, отвечающее новым условиям. Такой переход называют смещением или сдвигом равновесия .
Рассмотрим разные способы смещения равновесия на примере реакции взаимодействия азота и водорода с образованием аммиака:
$N_2+3H_2⇄2HN_3+Q$
$K_{равн.}={^2}/{·^3}$
Влияние изменения концентрации веществ
При добавлении в реакционную смесь азота $N_2$ и водорода $Н_2$ увеличивается концентрация этих газов, а значит, увеличивается скорость прямой реакции. Равновесие смещается вправо, в сторону продукта реакции, т.е. в сторону аммиака $NH_3$.
Этот же вывод можно сделать, анализируя выражение для константы равновесия. При увеличении концентрации азота и водорода знаменатель увеличивается, а так как $K_{равн.}$ — величина постоянная, должен увеличиваться числитель. Таким образом, в реакционной смеси увеличится количество продукта реакции $NH_3$.
Увеличение же концентрации продукта реакции аммиака $NH_3$ приведет к смещению равновесия влево, в сторону образования исходных веществ. Этот вывод можно сделать на основании аналогичных рассуждений.
Влияние изменения давления
Изменение давления оказывает влияние только на те системы, где хотя бы одно из веществ находится в газообразном состоянии. При увеличении давления уменьшается объем газов, а значит, увеличивается их концентрация.
Предположим, что давление в замкнутой системе повысили, например, в $2$ раза. Это значит, что концентрации всех газообразных веществ ($N_2, H_2, NH_3$) в рассматриваемой нами реакции возрастут в $2$ раза. В этом случае числитель в выражении для $K_{равн.}$ увеличится в 4 раза, а знаменатель — в $16$ раз, т.е. равновесие нарушится. Для его восстановления должна увеличиться концентрация аммиака и должны уменьшиться концентрации азота и водорода. Равновесие сместится вправо. Изменение давления практически не сказывается на объеме жидких и твердых тел, т.е. не изменяет их концентрацию. Следовательно, состояние химического равновесия реакций, в которых не участвуют газы, не зависит от давления.
Влияние изменения температуры
При повышении температуры, как вы знаете, скорости всех реакций (экзо- и эндотермических) увеличиваются. Причем повышение температуры больше сказывается на скорости тех реакций, которые имеют большую энергию активации, а значит, эндотермических.
Таким образом, скорость обратной реакции (в нашем примере эндотермической) увеличивается сильнее, чем скорость прямой. Равновесие сместится в сторону процесса, сопровождающегося поглощением энергии.
Направление смещения равновесия можно предсказать, пользуясь принципом Ле Шателье (1884 г.):
Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие (изменяется концентрация, давление, температура), то равновесие смещается в ту сторону, которая ослабляет данное воздействие.
Сделаем выводы:
- при увеличении концентрации реагирующих веществ химическое равновесие системы смещается в сторону образования продуктов реакции;
- при увеличении концентрации продуктов реакции химическое равновесие системы смещается в сторону образования исходных веществ;
- при увеличении давления химическое равновесие системы смещается в сторону той реакции, при которой объем образующихся газообразных веществ меньше;
- при повышении температуры химическое равновесие системы смещается в сторону эндотермической реакции;
- при понижении температуры - в сторону экзотермического процесса.
Принцип Ле Шателье применим не только к химическим реакциям, но и ко многим другим процессам: испарению, конденсации, плавлению, кристаллизации и др. При производстве важнейших химических продуктов принцип Ле Шателье и расчеты, вытекающие из закона действующих масс, дают возможность находить такие условия для проведения химических процессов, которые обеспечивают максимальный выход желаемого вещества.
Что такое обратимая реакция? Это химический процесс, который протекает в двух взаимно обратных направлениях. Рассмотрим основные характеристики подобных превращений, а также их отличительные параметры.
В чем суть равновесия
Обратимые химические реакции не приводят к получению определенных продуктов. Например, при окислении оксида серы (4) одновременно с получением оксида серы (6) снова образуются исходные компоненты.
Необратимые процессы предполагают полное превращение взаимодействующих веществ, сопровождается подобная реакция получением одного или нескольких продуктов реакции.
Примерами взаимодействий необратимого характера являются реакции разложения. Например, при нагревании перманганата калия образуется манганат металла, оксид марганца (4), а также выделяется газообразный кислород.
Обратимая реакция не предполагает образования осадков, выделения газов. Именно в этом и состоит ее основное отличие от необратимого взаимодействия.
Химическое равновесие является таким состоянием взаимодействующей системы, при котором возможно обратимое протекание одной или нескольких химических реакций при условии равенства скоростей процессов.
Если система находится в динамическом равновесии, не происходит изменения температуры, концентрации реагентов, иных параметров в заданный промежуток времени.
Условия смещения равновесия
Равновесие обратимой реакции можно объяснить с помощью правила Ле-Шателье. Его суть заключается в том, что при оказании на систему, изначально находящуюся в динамическом равновесии, внешнего воздействия, наблюдается изменение реакции в сторону, противоположную воздействию. Любая обратимая реакция с помощью данного принципа может быть смещена в нужном направлении в случае изменения температуры, давления, а также концентрации взаимодействующих веществ.
Принцип Ле-Шателье «работает» только для газообразных реагентов, твердые и жидкие вещества не учитываются. Между давлением и объемом существует взаимно обратная зависимость, определенная уравнением Менделеева - Клапейрона. Если объем исходных газообразных компонентов будет больше продуктов реакции, то для изменения равновесия вправо важно повысить давление смеси.
Например, при трансформации оксида углерода (2) в углекислый газ в реакцию вступает 2 моль угарного газа и 1 моль кислорода. При этом образуется 2 моля оксида углерода (4).
Если по условию задачи эта обратимая реакция должна быть смещена вправо, необходимо увеличить давление.
Существенное влияние на протекание процесса оказывает и концентрация реагирующих веществ. Согласно принципу Ле-Шателье, в случае увеличения концентрации исходных компонентов равновесие процесса смещается в сторону продукта их взаимодействия.
При этом понижение (вывод из реакционной смеси) образующегося продукта, способствует протеканию прямого процесса.
Кроме давления, концентрации существенное влияние на протекание обратной либо прямой реакции оказывает и изменение температуры. При нагревании исходной смеси наблюдается смещение равновесия в сторону эндотермического процесса.
Примеры обратимых реакций
Рассмотрим на конкретном процессе способы смещения равновесия в сторону образования продуктов реакции.
2СО+О 2 -2СО 2
Данная реакция является гомогенным процессом, так как все вещества находятся в одном (газообразном) состоянии.
В левой части уравнения есть 3 объема компонентов, после взаимодействия этот показатель снизился, образуется 2 объема. Для протекания прямого процесса необходимо увеличить давление реакционной смеси.
Учитывая, что реакция является экзотермической, для получения углекислого газа температуру понижают.
Равновесие процесса будет смещаться в сторону образования продукта реакции при увеличении концентрации одного из исходных веществ: кислорода или угарного газа.
Заключение
Обратимые и необратимые реакции играют важную роль в жизнедеятельности человека. Обменные процессы, происходящие в нашем организме, связаны с систематическим смещением химического равновесия. В химическом производстве используют оптимальные условия, позволяющие направлять реакцию в нужное русло.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Химическими реакция называют превращения веществ, в которых происходит изменение их состава и (или) строения.
Протекание реакции возможно при благоприятном соотношении энергетического и энтропийного факторов. Если эти факторы уравновешивают друг друга, состояние
системы не меняется. В таких случаях говорят, что системы находится в равновесии.
Химические реакции, протекающие в одном направлении, называют необратимыми. Большинство химических реакций являются обратимыми. Эта значит, что при одних и
тех же условиях протекают и прямая, и обратная реакции (особенно если речь идет о замкнутых системах).
Состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называют химическим равновесием. При этом концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции остаются без изменения (равновесные концентрации).
Константа равновесия
Рассмотрим реакцию получения аммиака:
N 2(г) + 3H 2(г) ↔ 2 NH 3(г)
Запишем выражения для вычисления скоростей прямой (1) и обратной (2) реакций:
1 = k 1 [ H 2 ] 3
2 = k 2 2
Скорости прямой и обратной реакций равны, следовательно можно записать:
k 1 3 = k 2 2
k 1 / k 2 = 2 / 3
Отношение двух постоянных величин – величина постоянная. Константа равновесия– отношение констант скоростей прямой и обратной реакций.
К = 2 / 3
Если выразить в общем виде, то константа равновесия:
mA + nB ↔ pC +qD
К =[C] p [D] q / [A] m [B] n
Константа равновесия –отношение произведений концентраций продуктов реакции, возведенных в степени равные их стехиометрическим коэффициентам к произведению концентраций исходных веществ, возведенных в степени равные их стехиометрическим коэффициентам.
Если К выражают через равновесные концентрации, то чаще всего обозначают К с. Возможно также рассчитать К для газов через их парциальные давления. В этом случае К обозначают как К р. Между К с и К р существует зависимость:
К р = К с × (RT) Δn ,
где Δn – изменение числа всех моль газов при переходе от реагентов к продуктам, R – универсальная газовая постоянная.
К не зависит от концентрации, давления, объема и наличия катализатора и зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Если К много меньше 1, то в смеси больше исходных веществ, а в случае много большем 1 – в смеси больше продуктов.
Гетерогенное равновесие
Рассмотрим реакцию
CaCO 3(тв) ↔ CaO (тв) +CO 2(г)
В выражение для константы равновесия концентрации компонентов твердой фазе не входят, следовательно
Химическое равновесие наступает при наличии всех компонентов системы, но константа равновесия не зависит от концентраций веществ в твердой фазе. Химическое равновесие – динамический процесс. К дает информацию о протекании реакции, а ΔG – о ее направлении. Они связаны между собой отношением:
ΔG 0 = -R × T × lnK
ΔG 0 = -2,303 × R × T × lgK
Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье
С точки зрения технологических процессов обратимые химические реакции не выгодны, поскольку нужно обладать знаниями, каким образом повысить выход продукта реакции, т.е. необходимо научиться смещать химическое равновесие в сторону продуктов реакции.
Рассмотрим реакцию, в которой необходимо повысить выход аммиака:
N 2(г) + 3H 2(г) ↔ 2NH 3(г) , ΔН < 0
Для того, чтобы сместить равновесие в сторону прямой или обратной реакции необходимо воспользоваться принципом Ле-Шателье : если на систему, находящуюся в равновесии подействовать каким-либо фактором из вне (увеличить или уменьшить температуру, давление, объем, концентрацию веществ), то система оказывает противодействие данному воздействию.
Например, если в равновесной системе повысить температуру, то из 2-х возможных реакций пойдет та, которая будет эндотермической; если повысить давление, то равновесие сместится в сторону реакции с большим числом моль веществ; если в системе увеменьшить объем, то смещение равновесия будет направлено на увеличение давления; если увеличить концентрацию одного из исходных веществ, то из 2-х возможных реакций пойдет та, которая приведет к уменьшению равновесной концентрации продукта.
Так, применительно, к рассмотренной реакции, чтобы повысить выход аммиака, нужно увеличить концентрации исходных веществ; понизить температуру, поскольку прямая реакция экзотермическая, увеличить давление или уменьшить объем.
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
