Вольтарен (ортофен, диклофенак натрия) может рассматриваться как лучший из современных НПВП. Он сочетает выраженный антивоспалительный эффект с особенно хорошей переносимостью, которая делает возможным длительный прием препарата.
В пищеварительном тракте всасывается практически полностью, максимальная концентрация достигается через 1-2 ч. Препарат активно метаболизируется и в виде связанных продуктов обмена (часть которых также обладает противовоспалительными свойствами) выделяется с мочой и желчью. Концентрация в плазме пропорциональна использованной дозе. Препарат накапливается в очагах воспаления, в частности в синовиальной жидкости при артрите, где он в отличие от плазмы длительно (до 7 ч) сохраняется в почти неизменной концентрации (концентрация в крови за этот период значительно снижается). При назначении кормящим женщинам он практически не обнаруживается в молоке. При одновременном назначении ацетилсалициловой кислоты и вольтарена максимальная концентрация последнего в плазме приблизительно на 30% снижается по сравнению с назначением одного вольтарена.
В основе тормозящего влияния вольтарена на воспаление лежит, по-видимому, активное угнетение синтеза простагландинов. Препарат является самым мощным ингибитором простагландинсинтетазы среди современных НПВП. Поскольку это ингибирование необратимо [Ки Е. et al., 1974], его антивоспалительный эффект сохраняется значительно дольше, чем держится высокая концентрация препарата в организме. Вольтарен способен также тормозить действие ряда ферментов, принимающих участие в развитии воспалительного процесса, в том числе лизосомных гидролаз. Имеются сведения об угнетении нейтральной протеазы, выделенной из человеческих гранулоцитов.
Своеобразием эффекта вольтарена можно считать столь быстро проявляющееся анальгетическое действие, что высказываются даже предположения о его частичной независимости от собственно антивоспалительного влияния. Важная особенность препарата установлена при изучении динамики спонтанного гонартроза у мышей. Оказалось, что он уменьшает его частоту развития и тяжесть процесса, в то время как остальные НПВП (в том числе и индометацин) усугубляют данную патологию.
Это связано, возможно, с тем, что вольтарен в отличие от остальных препаратов не влияет отрицательно на обмен хряща, в частности в эксперименте не тормозит включения серы в протеогликаны хряща.Вольтарен выпускается в разнообразных формах: таблетки с растворимым в кишечнике покрытием по 25 и 50 мг, таблетки с медленным освобождением препарата (вольтарен-ретард) по 100 мг, свечи по 50 и 100 мг, в ампулах для внутримышечного введения по 75 мг. Назначают препарат в основном внутрь в виде таблеток. Средняя терапевтическая доза 150 мг, реже - 100 мг, при необходимости дозу повышают до 200 мг. Поддерживающие дозы могут составлять 75-100 мг. Использование препарата в свечах (в тех же дозах) дает тождественные результаты. При желании добиться особенно быстрого эффекта в течение первого периода лечения используют внутримышечные инъекции вольтарена (самостоятельно или в дополнение к его приему внутрь либо в свечах) по 75 мг 1-2 раза в сутки. Боль заметно уменьшается через 10-45 мин после инъекции. В период поддерживающей терапии очень удобен вольтарен-ретард, который применяют по 100 мг (т. е. по 1 таблетке) 1 раз в сутки, препарат дает такой же эффект, как и прием обычных таблеток по 25 мг 4 раза в сутки.
Наиболее широко вольтарен применяют при ревматоидном артрите, при этом заболевании его можно использовать непрерывно в течение многих месяцев и лет. В нетяжелых случаях значительное улучшение наступает при назначении только одного этого препарата. У тяжелобольных в соответствии с общими принципами терапии ревматоидного артрита лечение вольтареном можно успешно сочетать с любым из длительно действующих (базисных) препаратов. Очень хорошие результаты получены также при лечении больных с артрозами. У больных болезнью Бехтерева вольтарен оказался столь же эффективным, как и считавшийся ранее лучшим препаратом индометацин, причем по переносимости преимущество вольтарена бесспорно. В достаточно высоких дозах (150-200 мг/сут) препарат используется для купирования острого приступа подагры; при этом особенно оправдано его внутримышечное введение.
За последнее время установлено, что в терапии острого ревматизма вольтарен, как и индометацин, способен оказать лечебный эффект, подобный эффекту преднизолона. Это относится ко всем проявлениям заболевания, в том числе и к ревмокардиту. Важно, что отдаленные результаты назначения трех указанных препаратов оказались одинаковыми. Было установлено, в частности, что на фоне лечения вольтареном может происходить полное обратное развитие вальвулита. Очевидное терапевтическое действие вольтарена отмечено и при других вариантах течения ревматизма, в том числе у ряда больных, резистентных к иным лекарственным препаратам.Хорошие результаты получены у больных так называемым ревматизмом мягких тканей (плечелопаточный периартрит, бурситы, тендиниты, теносиновиты), а также при радикулярных синдромах, в том числе с острой болью. В последних случаях показаны инъекции препарата.
С успехом препарат используется и при неревматических болезнях, проявляющихся воспалением, болью и лихорадкой, в частности у больных тромбофлебитами, аднекситами, инфекциями (в сочетании с адекватными антиинфекционными средствами), в послеоперационном периоде, при ушибах и т. д. Большое значение имеет лечебный эффект вольтарена при хроническом гломерулонефрите, установленный G. Lagrue и G. Hirbe (1979), М. Sasdelli и соавт. (1980). Эти исследователи считают, что препарат улучшает прогноз заболевания, замедляя темпы развития почечной недостаточности.
Вольтарен по своей переносимости превосходит все остальные НПВП. Он по существу не вызывает тяжелых осложнений и при необходимости применяется практически постоянно. Препарат с осторожностью можно использовать даже при язвенной болезни, хотя при этом, естественно, целесообразно его назначать в свечах.
Среди весьма редко встречающихся побочных эффектов следует иметь в виду нерезкие головную боль, тошноту, боль в животе, крапивницу, появление эритроцитов в моче (по-видимому, за счет слабого антикоагулянтного действия, свойственного всем НПВП). После уменьшения дозы или отмены препарата эти явления быстро исчезают. Абсолютных противопоказаний к назначению вольтарена нет; относительным противопоказанием для приема внутрь может считаться язвенная болезнь желудка и двенадцатиперстной кишки в стадии обострения.Толметин (толектин) - довольно популярный антиревматический препарат, представляющий собой 1-метил-5п-толуоилпиррол-2-уксусную кислоту. По некоторым деталям структурной формулы он напоминает индометацин. Толметин полностью всасывается в пищеварительном тракте, максимальная концентрация в крови наблюдается через 30-40 мин, период полуочищения плазмы длится около часа. Быстро выводится с мочой в виде глюкуронидов и неактивных метаболитов. Механизм лечебного действия изучен недостаточно, основное значение придается торможению синтеза простагландинов.
Выпускается в таблетках по 200 мг. Имеются сообщения о явном положительном эффекте у больных ревматоидным артритом, болезнью Бехтерева, остеоартрозом, плече-лопаточным периартритом, эпикондилитами и т. д. Доказана возможность длительного применения препарата, в частности при ревматоидном артрите до 2½ лет. Хорошие результаты были получены при лечении больных ювенильным ревматоидным артритом. Как известно, при этом заболевании новые нестероидные препараты изучаются редко. Оказалось, что по достигнутым результатам толметин не уступает ацетилсалициловой кислоте, считающейся пока стандартным противовоспалительным препаратом в терапии ювенильного ревматоидного артрита. Однако, несмотря на единодушно положительную суммарную оценку толметина, этот препарат относится к лекарственным средствам, анальгетические свойства которых преобладают над противовоспалительными.
Препарат хорошо переносится как при кратковременном, так и при длительном назначении. К нечасто встречающимся побочным явлениям относятся боль в эпигастрии, тошнота, рвота, головная боль, головокружение, шум в ушах, кожные сыпи, задержка жидкости, повышение АД.
Суточная доза 800-1600 мг (чаще около 1200 мг). Препарат чаще принимают 4 раза в сутки в связи с его быстрым выведением из организма.
К важнейшим функциональным производным карбоновых кислот относлтсл: галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды, гидразиды, гидроксамовые кислоты, нитрилы и др.
ГАЛОГЕНАНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (АЦИЛГАЛОГЕНИДЫ)
Ацилгалогениды - это производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильнал группа, входлщал в состав карбоксильной, замещена на атом галогена:
пимсшишт^ра. названил ацилгалогенидов образуют из названий соответствующих кислот или ацильных групп и названий галогенов:
хлоранптдрид уксусной хчоранп-щрид бензойной
Ю1СЛОТЫ, ацеташхлортщ кислоты, бензоилхлорид
Способы получения. Хлор- и бромангидриды могут быть полу чены при действии галогенирующего реагента на карбоновые кис лоты:
Карбоновые кислоты
*ходопроизводные карбоновых к^тслот получают действием йода
в присутствии фосфора:
^нлпі^ко^і^ соин^іоа. низшле гаюгенангидридыы карбоновых
жидкости с резким запахом, раздражающие слизистые
оболочки.
Химические свойства. Галогенангидриды - сильные электрофильные реагенты, сильнее карбоновых кислот. Галоген в этих соединениях обладает исключительно большой подвижностью.
Электрофильные свойства подобных соединений зависят от величины дробного положительного заряда 5+ на углероде карбонильной группы. Со стороны атома галогена проявляется ярко выраженный -/-эффект, поэтому на атоме углерода карбонильной группы возникает довольно большой заряд 5+, что и обусловливает сильные электрофильные свойства галогенангидридов. Они легко вступают в реакции нуклеофильного замещения:
высокая реакционная способность галогенангидридов позво
ляет использовать их в качестве ацилирующих реагентов для вве
денил в молекулу ацильной группы
поэтому такие ре
акции называют реакциями ацилированим, а галогенангидриды
карбоновых кислот - ацилирующими агентами.
Галогенангидриды в силу своей высокой активности нашли чрезвычайно большое применение в органическом синтезе.
АНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Ангидридами называют производные карбоновых кислот, в молекулах которых атом водорода карбоксильной группы замещен на ацильную группу. Они могут иметь линейное и циклическое строение. Циклические ангидриды в основном образуют дикар-боновые кислоты.
нимспд^іаі^ра. названил ангидридов образуют из тривиальных
названий соответствующих кислот:
способы получения. ±. /дегидратация карионоиыл кислот. При
пропускании паров кислоты над соответствующим водоотнимаю-щим средством (фосфора пентаоксидом, трифторуксусным ангидридом) происходит выделение воды - реакция дегидратации:
Карбоновые кислоты
2. в промышленном масштабе ангидриды получают взаимодействием галогенангидридов с безводными солями карбоновых кислот:
з. взаимодействие карбоновых кислот с кетенами (промышленный метод получения уксусного ангидрида):
^иоические свойства. пн!идриды - кристаллические вещества
или жидкости, малорастворимые в воде, обладают резким запахом.
Химические свойства. Ангидриды карбоновых кислот имеют менее выраженный электрофильный характер, чем галогенангид-риды, но больше, чем соответствующие карбоновые кислоты, поскольку неподеленная пара электронов атома кислорода сопряжена с двумя карбонильными группами одновременно, что приводит к уменьшению заряда 5+ на углероде карбонильной группы по сравнению с галогенангидридами, но он, естественно, больше по сравнению с кислотами:
Ангидриды карбоновых кислот легко вступают в реакции
нуклеофильного замещения и используются как ацилирующие реагенты:
24. Функциональные производные карбоновых кислот
уксусный ангидрид используетсл в синтезе синтетических волокон, фармацевтическихпрепаратов (ацетилсалициловалкислота).
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
\^лоные эцлгры - производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильнал группа, входлщал в состав карбоксильной группы, замещена на остаток спирта или фенола -СЖ":
питспклаї^ра. сложные эфиры называют по исходным кислоте и спирту или фенолу:
Карбоновые кислоты
пособы получения.
заимодействие галогенангидридов
и ангидридов карбоновых кислим со спирт та*/ми и греноксидоами щще-
лочных металлов:
2. изаимюдейсшвие карбоновых кислот со спиртами (реакция
этерификации):
реакция этерификации обратима. д^тя смещения равновесия
в сторону образования конечных продуктов отгоняют полученный эфир или берут какое-либо из исходных веществ в избытке.
Физические свойства. Сложные эфиры - жидкости с приятным запахом, чаще нерастворимы в воде. По сравнению с соответствующими кислотами и спиртами у них более низкие температуры кипения, так как их молекулы не ассоциированы.
Химические свойства. Сложные эфиры относятся к электро-фильным реагентам, но их электрофильные свойства менее выражены по сравнению с галогенангидридами и ангидридами карбо-новых кислот:
ч^лектрофильность эфиров увеличивается, если углеводородный радикал сложноэфирной группы образует с атомом кислорода сопряженную систему.
24. Функциональные производные карбоновых кислот
хакие эфиры называю! игьтивировинныши эфирими.
Сложные эфиры вступают в реакции нуклеофильного замещения.
1. Гидролиз сложных эфиров проходит как в кислой, так и в щелочной среде.
Кислотный гидролиз сложных эфиров - это реакция, обратная реакции этерификации:
сложный эфир
я-СГ + кон о-н
карбоновая кислота
шедан^1зм этой реакции вкл.ючает протонирование атома кислорода карбонильной группы с образованием карбокатиона, ко-
торый реагирует с молекулой воды:
лак видно из механизма, кислотный гидролиз обратим.
Щелочной гидролиз. Гидролиз в присутствии водных растворов щелочей проходит легче, чем кислотный, потому что гидроксид-анион более активный и менее объемный нуклеофил, чем вода. в отличие от кислотного, щелочной гидролиз необратим:
Карбоновые кислоты
щелочь выступает не в роли катализатора, а в роли реагента.
Гидролиз начинаетсл с нуклеофильной атаки гидроксид-ионом атома углерода карбонильной группы. Образуетсл промежуточный анион, который отщепллет алкоксид-ион и превращаетсл в молекулу карбоновой кислоты. Алкоксид-ион, как более сильное основание, отрывает протон от молекулы кислоты и превра-щаетсл в молекулу спирта:
1_|_1,елочной гидролиз необратим потому, что карбоксилат анион имеет высокую делокализацию отрицательного заряда и не восприимчив к атаке спиртового гидроксила.
Часто щелочной гидролиз сложных эфиров называют омылением. Термин произошел от названия продуктов щелочного гидролиза жиров - мыла.
2. Взаимодействие с аммиаком (аммонолиз) и его производными:
3. і ±аіиип пкрклпкрицгикач^ии (алкоголиз сложных эфиров) ка-
тализируетсл как минеральными кислотами, так и щелочами:
24. Функциональные производные карбоновых кислот
для сммещщения равновесия вправо отгоняют более летучий
4. Сложноэфирная конденсация Кляйзена характерна для эфиров карбоновых кислот, содержащих атомы водорода в а-положе-нии. Реакция протекает в присутствии сильных оснований:
Алкоксид-ион отщеііллет протон от а-углеродного атома молекулы эфира. Образуетсл мезомерно стабилизированный карбани-он (I), который, выступал в роли нуклеофила, атакует атом углерода карбонильной группы второй молекулы эфира. Образуетсл продукт присоединенил (II). Он отщепллет алкоксид-ион и пре-вращаетсл в конечный продукт (III). Таким образом, всю схему механизма реакции можно разделить на три стадии:
исли в реакцию вступают два сложных эфира, содержащие
а-атомы водорода, то образуется смесь четырех возможных продуктов. Реакция используется для промышленного получения ацетоуксусного эфира.
Карбоновые кислоты
5. /действие магнийорганических соединений с последующим гидролизом приводит к образованию третичных спиртов:
сложнпме эфиры иммеюют большое значение как ацилиру.ю.щие
реагенты, растворители, используютсл длл синтеза альдегидов, кетонов, полимеров («органическое стекло» - плексиглас), лекарственных веществ: этилформиат - длл производства витамина Вг Бензилбензоат используют длл леченил чесотки. Сложные эфиры известны как отдушки в парфюмерии (этилформиат, этил-ацетат) и компоненты пищевых эссенций: грушевой - изоамил-ацетат, лблочной - изоамилвалериат, ромовой - этилформиат, этилбутират.
ананасовой -
АМИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
.ґипииами называют производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильнал группа карбоксила замещена на аминогруппу:
ччти соединения мможно рассматривать как ацильныые производные аммиака, первичных и вторичных аминов.
Номенклатура. Названия амидов образуют от названий соответствующих кислот и аминов. в большинстве случаев используют тривиальные названия ацилов, заменяя суффикс -ил на -амид. Согласно заместительной номенклатуре ИЮПАК в названиях соответствующих кислот часть -овая кислота заменяется на суффикс -амид. Символом N обозначают положение заместителей у атома азота амидной группы:
24. Функциональные производные карбоновых кислот
^иосоиы получения. Амиды получают в результате взаимодействия галогенангидридов, ангидридов или сложных эфиров кар-боновых кислот с аммиаком, первичными или вторичными аминами; при нагревании аммонийных солей карбоновых кислот; при гидролизе нитрилов:
Физические свойства. Амиды - кристаллические вещества или
жидкости, растворимые в воде и органических растворителях. Это ассоциированные соединения, способность к ассоциации которых связана с тем, что л-электроны карбонильной группы смещаются к наиболее электроотрицательному атому кислорода, а неподелен-ная пара электронов азота сопряжена с карбонильной группой. За счет этого водород, находящийся при атоме азота, обладает способностью к образованию водородной связи с другой молекулой амида:
Поскольку амиды являются ассоциированными, то они имеют
более высокие, по сравнению с соответствующими карбоновыми кислотами, температуры плавления и кипения.
Карбоновые кислоты
лимичссаис сьиисіьа. Амиды
очень слабые электрофилы.
оа счет сопрлженил неподеленной пары электронов атома азота
(+Л/-эффект) с карбонильной группой частичный положительный зарлд на атоме углерода С=О-группы в амидах меньше, чем у галогенангидридов, ангидридов и сложных эфиров:
вследствие такого электронного строения амиды практически
не вступают в реакции с нуклеофильными реагентами.
проявляют амфотерный характер.
Основные свойства. Амиды можно рассматривать как производные аммиака, у которого атом водорода замещен на ацильный остаток. Но ацильный остаток содержит карбонильную группу, находящуюся в сопряжении с неподеленной парой электронов атома азота, поэтому основные свойства NH2-группы значительно понижены:
Амиды образуют соли лишь с сильными минеральными кис
солеобразование наступает в отсутствие влаги, эти соли легко
гидролизуются, так как образованы слабым основанием и сильной кислотой.
Кислотные свойства. По сравнению с аммиаком амиды обладают большей кислотностью. В молекулах незамещенных и ^замещенных амидов атомы водорода связи N-Н приобретают по
1. /ипцзитсрпистъ шпиииь. Амиды
нейтральные вещества. Они
24. Функциональные производные карбоновых кислот
движность за счет сопрлженил неподеленной пары электронов атома азота с п-электронами карбонильной группы.
Незамещенные и монозамещенные амиды пролвллют свойства ІЧН-кислот:
2. Гидролиз амидов. В нейтральной среде амиды гидролизуются
значительно труднее, чем другие функциональные производные карбоновых кислот. латализируют этот процесс кислоты или щелочи:
з. і±есиииатаиил. при нагревании незамещенных амидов
разуютсл нитрилы:
с сильныымми водоотниімаюм і циіми средсівами (і или і) об
Карбоновые кислоты
4. ласщепление незамещенных амидов до первичных аминов. реакция открыта в 1881 году немецким химиком А. В. Гофманом, получила название «перегруппировка Гофмана»:
5. восстановление амидов под действием лития алюммогидрида
ПАШ. идет до образования аминов:
±>-за№1ещенны±е амиды дают вторичные или третичные амины.
6. Замещение атома водорода в группе 1ЧН2 на галоген. Реакция обычно проходит в присутствии оснований:
Полученные хч-гаюгенаммиды- нестабильные соединения со
свойствами окислителя. Они используются в качестве галогени-рующих реагентов.
Амиды карбоновых кислот находят широкое применение как растворители (формамид, диметилформамид и др.) в производстве синтетических волокон, лакокрасочных материалов, биологически активных веществ. Они довольно часто используются для идентификации кислот. Идентифицировать получение различными способами той или иной кислоты можно по ее производным, в том числе амидам. Например, точно выраженная температура плавления амида масляной кислоты часто служит для однозначного решения вопроса о получении соответствующей кислоты, которая при нормальных условиях представляет собой жидкость.
ГИДРАЗИДЫ КАРБ0Н0ВЫХ КИСЛОТ
Гидразиды - производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильная группа карбоксила замещена на остаток гидразина, алкил- или арилгидразина:
24. Функциональные производные карбоновых кислот
номенклатура. названия гидразидов образуют от названий
соответствующих карбоновых кислот и гидразинов.
^люсоиы получения. гидразиды получают при действии гидразина, алкил- или арилгидразинов на хлорангидриды, ангидриды, эфиры карбоновых кислот:
чуизические свойства. гидразиды - кристалшические вещества с точно выраженной температурой плавления, что позволяет использовать их для идентификации карбоновых кислот.
Химические свойства. По химическим свойствам гидразиды во многом напоминают амиды. В молекуле гидразида имеется
два атома азота:
неподеленная пара электронов
Карбоновые кислоты
а-атома азота сопряжена с карбонильной группой, а неподелен-ная пара электронов р-атома азота не участвует в сопряжении, поэтому гидразиды обладают более выраженными основными и нуклеофильными свойствами, чем амиды. Они образуют соли с разбавленными минеральными кислотами, алкилируются, аци-лируются, взаимодействуют с карбонильными соединениями и азотистой кислотой:
Гидразиды находят широкое применение в синтезе лекарственных веществ.
НИТРИЛЫ (ЦИАНИДЫ)
Нитрилы - органические соединения, содержащие одну или несколько цианогрупп -связанных с углеводородным радикалом:
24. Функциональные производные карбоновых кислот
пимспАлаї^ра. названил нитрилов образуют из тривиальных
названий ацильных остатков соответствующих кислот или систематических названий карбоновых кислот, имеющих то же количество атомов углерода, с последующим добавлением суффикса -нитрил:
Н3С-СзЧС6Н-СН-С3Ч
^ліи\^иит иил^пснил. і. ^есииратащил іигіииио сильными водо-
отнимающими средствами:
^ ! Р,05; г І і " КіН2,
н3с-с= + Н20
2. иоаимииеистпие салисепаліхапио с силллпи і^иапиоииириипии, іхис-
литы (цианидами):
"Физические свойства. нитрилы - жидкие или твердые вещества, не растворяющиеся в воде, но растворимые в органических растворителях нейтрального характера.
Химические свойства. Цианогруппа, проявляя отрицательный индуктивный эффект, увеличивает подвижность атомов водорода при а-углеродном атоме; и за счет этого возможны реакции конденсации; по месту разрыва тройной связи нитрилы вступают в реакции нуклеофильного присоединения.
±. присоединение нужхлеохрилонтх реагентов, гидролиз нитрилов проходит при нагревании с водными растворами кислот или щелочей с образованием амидов, которые дальше могут гидроли-зоваться до кислот:
Карбоновые кислоты
2. реакция с участием а-углеродных атомов, конденсация нит рилов (реакция Торпа) проходит в присутствии оснований: калия или натрия амидов, алкоксидов металлов. Реакция аналогична аль-дольной конденсации:
з. восстановление лития нитрилов алшимюгидридомш, или водородом протекает до соответствующих аминов:
нитрилы широко используются в органическом синтезе, шно-
гие реакции органических соединений с нитрилами применяются для наращивания углеродной цепи. Ацетонитрил - хороший растворитель для жирных кислот, используется в производстве витамина В1. Кристаллическое вещество малонодинитрил легко вступает в реакции конденсации, широко используется для получения гетероциклических соединений - витаминов В1? В6, пестицидов, красителей.
^1иры (триацилглицерины, триацилглицериды) - сложные
эфиры трехатомного спирта глицерина и высших алифатических кислот. Общая формула жиров:
В состав жиров преимущественно входят одноосновные кислоты с неразветвленной цепью, которые содержат четное число углеродных атомов от 4 до 26.
24. Функциональные производные карбоновых кислот
По к и с л о т н о м у с о с т а в у триацилглицериды подразделяют на простые, содержащие остатки одинаковых кислот (R=R"=R"), и смешанные, в составе которых - разные кислотные остатки.
Природные жиры - чаще смешанные триацилглицерины. Кислотный состав жиров человеческого организма главным образом представлен стеариновой, пальмитиновой кислотами, которые поступают как с пищей, так и образуются путем биосинтеза в организме. Ненасыщенные жирные кислоты: олеиновая, линолевая, арахидоновая - не образуются в организме человека, а лишь поступают с пищей. Они получили название незаменимые.
Номенклатура. По систематической номенклатуре ИЮПАКдля жиров вначале перечисляют в алфавитном порядке названия жирных кислот, а затем указывают родоначальную структуру - глицерин. Согласно тривиальной номенклатуре в жирах часть названия жирных кислот -иновая заменяют суффиксом -ин:
получение. А*,ля синтеза триацилглицеринов мможно использовать реакции О-ацилирования глицерина (этерификация, взаимодействие натрия глицератов с хлорангидридами кислот):
Карбоновые кислоты
Синтетические способы получения жиров из глицерина
не имеют промышленного значения. чаще триацилглицерины
выделяют из измельченных растительных и животных тканей экстракцией, прессованием, вытапливанием.
зообразные вещества. Консистенция жиров зависит от их кислотного состава. Твердые триацилглицерины, как правило, содержат остатки насыщенных жирных кислот, это чаще жиры животного происхождения. В состав жидких жиров, которые называют маслами, входят в основном остатки ненасыщенных кислот. Растительные жиры, как правило,- жидкие. Исключение составляют масло какао, которое при нормальных условиях - твердое вещество, и рыбий жир - жидкость.
Природные жиры являются смесями триацилглицеринов, поэтому не имеют четких температур плавления. Жиры нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях: углеводородах, эфире, хлороформе.
Химические свойства. Как сложные эфиры жиры способны к гидролизу, а при наличии в их структуре ненасыщенных кислот триацилглицериды проявляют свойства алкенов.
1. Гидролиз жиров катализируют разбавленные растворы кислот или щелочей:
"изические свойства.
твердые или жидкие, но не га-
24. Функциональные производные карбоновых кислот
В промышленности гидролиз ведут при нагревании с водой
в присутствии сульфокислот или нагреванием паром. нередко для гидролиза используют фермент липазу.
При взаимодействии жиров с водными растворами щелочей образуется смесь глицерина и натриевых (калиевых) солей жирных кислот, которые называют мылами. Сам процесс щелочного гидролиза триацилглицеридов, ведущий к получению мыла, имеет название омыление. Этим же термином часто обозначают реакции щелочного гидролиза других соединений.
Полученную в результате гидролиза смесь пальмитиновой и стеариновой кислот используют для изготовления свечей.
Остановимся на качестве жиров. В аналитической практике реакция омыления жиров используется для установления их качества. Определяют так называемое число омыления - количество мг КОН, расходуемых на гидролиз 1 г жира.
Избыток калия гидроксида нагревают с триацилглицеридом и методом обратного титрования определяют количество щелочи, которая ушла на нейтрализацию кислот. Таким образом определяют общее содержание как свободных, так и связанных в три-глицериды кислот.
разрыва двойных свлзей в остатках ненасыщенных кислот. процесс проходит в присутствии никелевого или платинового катализатора при повышенной температуре и давлении:
гидрогенизации подвергаются в основном растительные жиры
и жиры морских животных. Этот процесс лежит в основе произ
присоединение водорода по месту
Карбоновые кислоты
водства маргарина, мыла. Жидкие жиры омыляют, получают глицерин и непредельные кислоты, которые восстанавливают, а из них получают мыло.
шаргарин - пищевой жир с добавлением вкусовых веществ и отдушек, например диацетила со вкусом и цветом сливочного масла. Промышленные жиры, полученные в результате гидрогенизации, называют саломасами.
3. Присоединение галогенов к жирам имеет большое аналитическое значение. Остатки ненасыщенных кислот в структуре жира обнаруживают по обесцвечиванию бромной воды.
Н2С-О-СО-(СН2)7-НС=СН-(СН2)7-СН3
не-о-со-(сн2)7-нс=сн-(сн2)7-сн3 ЗВ1""
н2с-о-СО-(СН2)7-НС=СН-(СН2)7-сн3
триолеин
Н2С-О-СО-(СН2)7-СНВг-СНВг-(СН2)7-сн
НС-О-СО-(СН2)7-СНВг-СНВг-(СН2)7-СН
Н2С-О-СО-(СН2)7-СНВг-СНВг-(СН2)7-СН
гри(9,10-ди6ромстеароил)гли11ерин
4. окисление жиров. наличие двойных связей в молекулах
жиров способствует легкой окисляемости, что ведет к «прогорка-нию».
Различают два типа «прогоркания»: гидролитическое - расщепление до свободных кислот с короткой цепью, которое происходит под действием ферментов либо микроорганизмов, и окислительное.
Окисление жиров ведет к образованию альдегидов и кетонов с короткой цепью, имеющих неприятный запах и вкус:
Н2С-О-СО-(СН2)7
нс-о-со-я н2с- о-со-я
НС=СН-(СН2)7-сн3
24. Фyнкциoнaльныe пpoизвoдныe кapбoнoвыx киcлoт
Жиры, образованные насыщенными жирными кислотами, при
окислении образуют кетоны.
1. Классификация карбоновых кислот.
2. Номенклатура, получение.
3. Изомерия, строение.
4. Монокарбоновые кислоты (предельные, непредельные, ароматические).
5. Дикарбоновые кислоты.
6. Производные карбоновых кислот.
Производные углеводородов, содержащие карбоксильную группу -СООН,называются карбоновыми кислотами.
Карбоновые кислоты классифицируют по двум структурным признакам:
а) по природе радикала, различают - алифатические R(CООН)n (предельные, непредельные) и ароматические кислоты Аr(СООН)n;
б) по числу карбоксильных групп, различают - монокарбоновые (n =1), ди- и поликарбоновые (n ≥ 2) кислоты.
Номенклатура. По номенклатуре ИЮПАК названия кислот образуют от названия углеводорода, добавляя окончание -овая кислота, например, СН 3 СООН - этановая кислота. Широко распространены тривиальные названия кислот: уксусная, масляная, олеиновая, винная, щавелевая и т.д.
Получение.
а) Окисление алкенов, алкинов, первичных спиртов и альдегидов (см. «Химические свойства» соответствующих классов соединений):
R-СН = СН-СН 3 + [О] → R-СООН + СН 3 -СООН
R-СН 2 -ОН + [О] → R-СН=О + [О] → R-СООН
спирт альдегид кислота
Окислители - КМnО 4 , К 2 Сr 2 О 7 в кислой среде.
б) Окисление алканов: R-CH 2 -CH 2 -R" + [O] → R-COOH + R"-COOH + H 2 O Окисление осуществляют в присутствии катализаторов - солей кобальта или марганца.
в) Окисление алкилбензолов (см. «Химические свойства ароматических углеводородов»). г) Гидролиз нитрилов, производных карбоновых кислот в кислой или щелочной среде: R-C≡N + 2H 2 O + HСl → R-COOH + NH 4 Сl
R-C≡N + H 2 O + NaOH → R-COONa + NH 3
X: -OR, -Наl, -OCOR, -NH 2.
д) Металлорганический синтез:
Строение. Атомы углерода и кислорода карбоксильной группы находятся в состоянии sр 2 -гибридизации. σ- связь С-О образована перекрыванием sр 2 -sр 2 -гибридизованных орбиталей, σ- связь О-Н - перекрыванием sр 2 - s- орбиталей, π- связь С-О - перекрыванием негибридизованных р-р-орбиталей. Карбоксильная группа представляет собой плоскую р,π- сопряженную систему:
В результате сопряжения связь С-О становится короче по сравнению с аналогичной связью в спиртах, связь С=О - длиннее по сравнению с аналогичной связью в карбонильных соединениях, т.е. происходит заметное выравнивание длин связей в карбоксильной группе.
Межмолекулярное взаимодействие карбоновых кислот характеризуется сильными водородными связями, в результате чего образуются линейные ассоциаты и циклические димеры:
и
Водородная связь в карбоновых кислотах более прочная, чем в спиртах. Это обусловливает более высокие растворимость в воде, температуры кипения и плавления карбоновых кислот по сравнению со спиртами близкой молекулярной массы.
Взаимное влияние карбонильной и гидроксильной групп в составе карбоксильной группы обусловливает химические свойства, отличные от свойств карбонильных соединений и спиртов. Реакции с участием карбоксильной группы протекают по следующим основным направлениям: кислотно-основное взаимодействие, нуклеофильное замещение, декарбоксилирование.
Химические свойства карбоновых кислот рассмотрены далее на примере предельных монокарбоновых кислот.
Монокарбоновые кислоты (предельные, непредельные, ароматические кислоты).
Общая молекулярная формула предельных монокарбоновых кислот
Сn Н 2 nО 2 .
Таблица 4.
Гомологический ряд предельных монокарбоновых кислот
|
Т пл., С |
Т кип. , С |
Ацильный остаток - кислотный остаток |
||
|
Муравьиная (метановая) |
формил - формиаты |
|||
|
Уксусная (этановая) |
ацетил - ацетаты |
|||
|
пропионовая (пропановая) |
CH 3- CH 2- COOH |
пропионил - пропионаты |
||
|
масляная (бутановая) |
CH 3- (CH 2) 2- COOH |
бутирил - бутираты |
||
|
валериановая |
CH 3- (CH 2) 3- COOH |
валерил - валераты |
||
|
капроновая |
CH 3- (CH 2) 4- COOH |
капроноил |
||
|
лауриновая |
CH 3- (CH 2) 10- COOH | |||
|
пальмитиновая |
CH 3- (CH 2) 14- COOH |
пальмитил-пальмитаты |
||
|
стеариновая |
CH 3- (CH 2) 16- COOH |
стеарил - стеараты |
В таблице приведены названия ацильных (R-СО-) и кислотных (R-СОО-) остатков некоторых монокарбоновых кислот предельного ряда.
Изомерия. Для предельных монокарбоновых кислот характерна структурная изомерия (различное строение углеродной цепи и различное расположение функциональной группы). Например, молекулярной формуле С 4 Н 8 О 2 соответствуют изомеры: СН 3 -СН 2 -СН 2 -СООН (бутановая кислота), (СН 3) 2 СН-СООН (2-метилпропановая или изобутановая кислота), СН 3 -СН 2 -СООСН 3 (метилпропаноат) (подробно см. раздел «Изомерия»).
Физические свойства. Кислоты с числом атомов углерода от 1 до 9 - бесцветные жидкости с неприятными запахами, с С≥ 10 - твердые вещества без запаха. Кислоты с числом атомов углерода от 1 до 3 хорошо растворяются в воде, с С≥ 4 - не растворимые в воде вещества, но хорошо растворимые в органических растворителях (спирт, эфир).
Химические свойства.
а) кислотные свойства
Водные растворы карбоновых кислот имеют кислую реакцию:
кислота карбоксилат-ион
Делокализация электронной плотности (р,π- сопряжение) в карбоксилат-ионе приводит к полному выравниванию порядков длин обеих связей С-О, увеличению его стабильности по сравнению с алкоголят- и фенолят-ионами. Поэтому карбоновые кислоты по силе превосходят спирты и фенолы, угольную кислоту, но уступают таким минеральным кислотам, как соляная, серная, азотная и фосфорная.
На силу карбоновых кислот существенное влияние оказывает природа радикала при карбоксильной группе: электронодонорные группы дестабилизируют карбоксилат-ион и, следовательно, уменьшают кислотные свойства, электроноакцепторные - стабилизируют карбоксилат-ион и увеличивают кислотные свойства.
В гомологическом ряду предельных монокарбоновых кислот с увеличением числа атомов углерода в составе кислоты кислотные свойства понижаются. Самая сильная кислота - муравьиная.
Карбоновые кислоты образуют соли при взаимодействии с активными металлами, оксидами металлов, основаниями, солями. Например, СН 3 -СООН + Nа 2 СО 3 → СН 3 -СООNа + СО 2 + Н 2 О
Соли низших карбоновых кислот хорошо растворимы в воде, высших - растворимы только натриевые и калиевые соли. Соли карбоновых кислот и щелочных металлов подвергаются гидролизу и их водные растворы имеют щелочную среду:
R-COO - Na + + HOH ↔ R-COOH + NaOH
Соли карбоновых кислот используют для получения производных карбоновых кислот, углеводородов, поверхностно-активных веществ.
Огромное значение в народном хозяйстве имеют натриевые и калиевые соли высших жирных кислот - мыла. Обычное твердое мыло представляет собой смесь натриевых солей различных кислот, главным образом пальмитиновой и стеариновой: С 15 Н 31 СООNa (пальмитат натрия) и С 17 Н 35 СООNa (стеарат натрия). Калиевые мыла - жидкие.
Мыло в глубокой древности получали из жира и буковой золы. В эпоху Возраждения вернулись к забытому ремеслу, рецепты держали в секрете. Сейчас получают мыла главным образом исходя из растительных и животных жиров.
Мыла являются поверхностно-активными веществами (ПАВ), химическим гибридом, состоящим из гидрофильного (карбоксилат-ион) и гидрофобного (страх, боязнь) конца (углеводородный радикал). Мыла резко снижают поверхностное натяжение воды, вызывают смачивание частиц или поверхностей, обладающих водоотталкивающим действием, способствуют образованию устойчивой пены.
В жесткой воде моющая способность мыла резко снижается, растворимые натриевые или калиевые соли высших жирных кислот вступают в обменную реакцию с имеющимися в жесткой воде растворимыми кислыми карбонатами щелочноземельных металлов, главным образом кальция:
2C 15 H 31 COONa + Ca(HCO 3) 2 → (C 15 H 31 COO) 2 Ca + 2NaHCO 3
Получающиеся при этом нерастворимые кальциевые соли высших жирных кислот образуют осадки.
Огромные количества мыла применяют в быту для гигиенических целей, для стирки и т.д., а также в различных отраслях промышленности, особенно для мытья шерсти, тканей и других текстильных материалов.
б) нуклеофильное замещение - S N (образование функциональных производных карбоновых кислот)
Основной тип реакций карбоновых кислот - нуклеофильное замещение у sр 2 -гибридизованного атома углерода карбоксильной группы, в результате которого гидроксильная группа замещается на другой нуклеофил. Вследствие р,π-с опряжения в карбоксильной группе подвижность гидроксильной группы по сравнению со спиртами значительно меньше, поэтому реакции нуклеофильного замещения проводят в присутствии катализатора - минеральной кислоты или щелочи.
Реакции сопровождаются образованием функциональных производных карбоновых кислот - галогенангидридов (1), ангидридов (2), сложных эфиров (3), амидов (4):
в) д екарбоксилирование
Декарбоксилирование - это удаление карбоксильной группы в виде СО 2 . В зависимости от условий реакции образуются соединения разных классов. Электроноакцепторые группы в составе радикала при карбоксильной группе облегчают протекание реакций этого типа.
Примеры реакций декарбоксилирования:
1) термический распад натриевых или калиевых солей в присутствии натронной извести
R-COONa + NaOH → R-Н + Na 2 СО 3
2) термический распад кальциевых или бариевых солей
R-COO-Са-ООС-R → R-СО-R + СаСО 3
3) электролиз натриевых или калиевых солей (синтез Кольбе)
2R-COONa + 2НОН → R-R + 2NaОН +2CO 2 + Н 2
г) замещение атомов водорода у α-углеродного атома
Атом галогена в α -галогензамещенных кислотах легко замещается под действием нуклеофильных реагентов. Поэтому α-галогензамещенные кислоты являются исходными веществами в синтезе широкого круга замещенных кислот, в том числе α-амино- и α-гидроксикислот:
пропионовая к-та α-хлорпропионовая к-та
Врезультате влияния атома галогена на карбоксильную группу галогенпроизводные кислоты (например, трихлоруксусная кислота) являются во много раз более сильными кислотами и приближаются в этом отношении к сильным неорганическим кислотам.
д) специфические свойства муравьиной кислоты
В составе муравьиной кислоты наряду с карбоксильной группой можно выделить карбонильную группу, поэтому муравьиная кислота проявляет свойства как карбоновых кислот, так и альдегидов:
1. окисление
НСООН + [O]→ СО 2 + Н 2 О
окислители: Сu(ОН) 2 , ОН (реакция «серебряного зеркала»)
2. дегидратация
НСООН + Н 2 SО 4 (конц.) →СО + Н 2 О
Нахождение в природе и применение кислот:
а) муравьиная кислота - бесцветная жидкость с острым запахом, смешивается с водой. Впервые выделена в ХVII веке из красных муравьев перегонкой с водяным паром. В природе свободная муравьиная кислота встречается в выделениях муравьев, в соке крапивы, в поте животных. В промышленности муравьиную кислоту получают, пропуская оксид углерода через нагретую щелочь:
NaOH + CO → H-COONa
H-COONa + H 2 SO 4 → H-COOH + NaHSO 4
Применяют муравьиную кислоту при крашении тканей, в качестве восстановителя, в различных органических синтезах.
б) уксусная кислота
Безводная уксусная кислота (ледяная уксусная кислота) - бесцветная жидкость с характерным острым запахом и кислым вкусом, замерзает при температуре +16 0 С, образуя кристаллическую массу, напоминающую лед. 70-80 % водный раствор кислоты называется уксусной эссенцией.
Она широко распространена в природе, содержится в выделениях животных, в растительных организмах, образуется в результате процессов брожения и гниения в кислом молоке, в сыре, при скисании вина, прогаркании масла и т.п. Используют в пищевой промышленности в качестве вкусовой приправы и консерванта, широко - в производстве искусственных волокон, растворителей, в получении лекарственных препаратов.
в) масляная кислота - бесцветная жидкость, растворы кислоты имеют неприятный запах старого сливочного масла и пота. Встречается в природе в виде сложных эфиров, эфиры глицерина и масляной кислоты входят в состав жиров и сливочного масла. Используют в органическом синтезе для получения ароматных сложных эфиров.
в) изовалериановая кислота - бесцветная жидкость с острым запахом, в разбавленных растворах имеет запах валерианы. Встречается в корнях валерианы, используют для получения лекарственных веществ и эссенций.
г) пальмитиновая, стеариновая кислоты
Это твердые вещества со слабыми запахами, плохо растворимые в воде. Широко распространены в природе, в виде сложных эфиров с глицерином входят в состав жиров. Используют для получения свечей, поверхностно-активных веществ.
Непредельные кислоты
Непредельные кислоты - карбоновые кислоты, содержащие в углеводородном радикале кратные связи (двойные или тройные). Наибольшее значение имеют непредельные моно- и дикарбоновые кислоты с двойными связями.
Номенклатура и изомерия.
Названия для непредельных кислот составляют по номенклатуре ИЮПАК, однако чаще всего применяют тривиальные названия:
СH 2 =CH-CОOH - 2-пропеновая или акриловая кислота
CH 3 -CH=CH-CОOH - 2-бутеновая или кротоновая кислота
СH 2 =C(СH 3)-CОOH - 2-метилпропеновая или метакриловая кислота
CH 2 =CH-CH 2 -CОOH - 3-бутеновая или винилуксусная кислота
CH 3 -(СН 2) 7 -CH=CH-(СН 2) 7 -CОOH - олеиновая кислота
СН 3 -(СН 2) 4 -CH=CH-СН 2 -CH=CH-(СН 2) 7 -CОOH - линолевая кислота
СН 3 -СН 2 -CH=CH-СН 2 -CH=CH-СН 2 -CH=CH-(СН 2) 7 -CОOH- линоленовая кислота.
Структурная изомерия непредельных кислот обусловлена изомерией углеродного скелета (например,кротоновая и метакриловая кислоты) и изомерией положения двойной связи (например, кротоновая и винилуксусная кислоты).
Непредельным кислотам с двойной связью, так же как и этиленовым углеводородам, свойственна и геометрическая или цис-транс изомерия.
Химические свойства. По химическим свойствам непредельные кислоты аналогичны моно- и дикарбоновым кислотам, но имеют ряд отличительных особенностей, обусловленных наличием в молекуле кратных связей и карбоксильной группы и их взаимным влиянием.
Непредельные кислоты, особенно содержащие кратную связь в α-положении к карбоксильной группе, являются более сильными кислотами, чем предельные. Так, непредельная акриловая кислота (К=5,6*10 -5) в четыре раза сильнее пропионовой кислоты (К=1,34*10 -5).
Непредельные кислоты вступают во все реакции по месту кратных связей, свойственные непредельным углеводородам.
а) Э лектрофильной присоединение:
1. галогенирование
β CH 2 = α CH-COOH + Br 2 → СH 2 Br- CHBr-COOH
пропеновая кислота α,β-дибромпропионовая к-та
Это качественная реакция на непредельные кислоты, по количеству израсходованного галогена (брома или иода) можно определить количество кратных связей.
2. гидрогалогенирование
α CH 2 δ+ = β CH δ- →COOH+ Н δ+ - Br δ- → СH 2 Br-CH 2 -COOH
У α,β-непредельных кислот реакция присоединения протекает против правила Марковникова.
б) Г идрирование
В присутствии катализаторов (Pt, Ni) водород присоединяется по месту двойной связи и непредельные кислоты переходят в предельные:
CH 2 =CH-COOH + Н 2 → CH 3 -CH 2 -COOH
акриловая кислота пропионовая кислота
Процесс гидрирования (гидрогенизация) имеет большое практическое значение, особенно для превращения высших непредельных жирных кислот в предельные; на этом основано превращение жидких масел в твердые жиры.
в) О кисление
В условиях реакции Вагнера (см. «Алкены») непредельные кислоты окисляются до дигидроксикислот, при энергичном окислении - до карбоновых кислот.
а) акриловая CH 2 =CH-COOH и метакриловая CH 2 =C(СH 3 )-COOH кислоты - бесцветные жидкости с острыми запахами. Кислоты и их сложные (метиловые) эфиры легко полимеризуются, на этом основано их использование в промышленности полимерных материалов (органического стекла).
Нитрил акриловой кислоты - акрилонитрил CH 2 =CH-C≡N применяют в производстве синтетического каучука и высокомолекулярной смолы полиакрилонитрила (ПАН), из которой получают синтетическое волокно нитрон (или орлон) - один из видов искусственной шерсти.
б) высшие непредельные кислоты
-цис -олеиновая кислота в виде эфира с глицерином входит в состав почти всех жиров животного и растительного происхождения, особенно высоко содержание олеиновой кислоты в оливковом («прованском») масле - до 80 % , калиевые и натриевые соли олеиновой кислоты являются мылами;
-цис, цис -линолевая и цис, цис- линоленовая кислоты в виде эфира с глицерином входят в состав многих растительных масел, например в соевое, конопляное, льняное масло. Линолевая и линоленовая кислоты называются незаменимыми кислотами, поскольку не синтезируются в организме человека. Именно эти кислоты обладают наибольшей биологической активностью: они участвуют в переносе и обмене холестерина, синтезе простагландинов и других жизненно важных веществ, поддерживают структуру клеточных мембран, необходимы для работы зрительного аппарата и нервной системы, влияют на иммунитет. Отсутствие в пище этих кислот тормозит рост животных, угнетает их репродуктивную функцию, вызывает различные заболевания.
Сложные эфиры кислот используют в производстве лаков и красок (высыхающие масла).
Ароматические монокарбоновые кислоты
К
ислоты
являются бесцветными кристаллическими
веществами, некоторые из них имеют
слабый приятный запах. Для них характерна
сопряженная (π,
π) система:
Важнейшие представители:
бензойная кислота
фенилуксусная кислота
транс
-коричная
кислота
Ароматические кислоты являются более сильными кислотами, чем предельные кислоты (кроме муравьиной кислоты). Для кислот этого типа характерны все реакции насыщенных карбоновых кислот в карбоксильной группе и реакции электрофильного замещения в бензольном кольце (карбоксильная группа - заместитель 2 рода, м -ориентант).
Нахождение в природе и применение кислот:
Ароматические кислоты используют для получения красителей, душистых и лекарственных веществ; сложные эфиры кислот содержатся в эфирных маслах, смолах и бальзамах. Бензойная кислота и ее натриевая соль содержатся в плодах калины, рябины, бруснике, клюкве, придают им горьковатый вкус, обладают бактерицидными свойствами, широко используются в консервировании пищевых продуктов.
Амид о-сульфобензойной кислоты называют сахарином, он слаще сахара в 400 раз.
Производные карбоновых кислот.
Общая формула производных карбоновых кислот:
Где Х: - Hal, -ООС-R, -OR, -NH 2.
Для производных карбоновых кислот наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения (S N). Поскольку продукты этих реакций содержат ацильную группу R-С=О, реакции называют ацилированием, а карбоновые кислоты и их производные - ацилирующими реагентами.
В
общем виде процесс ацилирования может
быть представлен следующей схемой:
По ацилирующей способности производные карбоновых кислот располагаются в следующий ряд:
соли < амиды < сложные эфиры <ангидриды <галогенангидриды
В этом ряду предыдущие члены могут быть получены из последующих ацилированием соответствующего нуклеофила (например, спирта, аммиака и т.д.). Все функциональные производные могут быть получены непосредственно из кислот и превращаются в них при гидролизе.
Амиды, в отличии от других производных карбоновых кислот, образуют межмолекулярные водородные связи и являются твердыми веществами (амид муравьиной кислоты HCONH 2 - жидкость).
Сложные эфиры
Методы получения. Основной способ получения сложных эфиров - реакции нуклеофильного замещения:
а) реакция этерификации R-СООН + R О -Н ↔ R-СО-ОR + Н 2 О
Реакцию проводят в присутствии катализатора - минеральной кислоты. Реакции этерификации обратимы. Для смешения равновесия в сторону образования сложного эфира используют избыток одного из реагентов или удаление продуктов из сферы реакции.
б) ацилирование спиртов галогенангидридами и ангидридами
в) из солей карбоновых кислот и алкилгалогенидов
R-COONa + RCl → RCOOR + NaCl Номенклатура. По номенклатуре ИЮПАК название сложных эфиров составляют следующим образом:
СН 3 -СН 2 -СН 2 -С О-ОСН 3
углеводород радикал
радикал+углеводород+оат - метилбутаноат.
Если указывают тривиальные названия ацильных остатков, то название данного эфира - метилбутират. Эфиры можно называть по радикально-функциональной номенклатуре - метиловый эфир масляной кислоты .
Физические свойства. Сложные эфиры представляют собой бесцветные жидкости, нерастворимые в воде и обладающие по сравнению с исходными кислотами и спиртами низкими температурами кипения и плавления, что обусловлено отсутствием в эфирах межмолекулярных водородных связей. Многие сложные эфиры обладают приятным запахом, часто запахом ягод или фруктов (фруктовые эссенции).
Химические свойства . Для сложных эфиров наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения (S N), протекающие в присутствии кислотного или основного катализатора. Важнейшими S N -реакциями являются гидролиз, аммонолиз и переэтерификация.
Кислотный гидролиз сложных эфиров - реакция обратимая, щелочной гидролиз протекает необратимо.
RCOOR + Н 2 О(Н +) ↔ RCOOН + ROH
RCOOR + NaOH → RCOO - Na + + ROH
Жиры
Жиры (триглицериды) - сложные эфиры, образованные глицерином и высшими предельными и непредельными кислотами.
Из жиров выделено несколько десятков разнообразных предельных и непредельных кислот; почти все они содержат неразветвленные цепи углеродных атомов, число которых, как правило, четное и колеблется от 4 до 26. Однако именно высшие кислоты, преимущественно с 16 и 18 углеродными атомами - главная составная часть всех жиров. Из предельных высших жирных кислот наиболее важны пальмитиновая С 15 Н 31 СООН и стеариновая С 17 Н 35 СООН, из непредельных - олеиновая С 17 Н 33 СООН (с одной двойной связью), линолевая С 17 Н 31 СООН (с двумя двойными связями) и линоленовая С 17 Н 29 СООН (с тремя двойными связями). Непредельные кислоты, содержащие в радикале фрагмент (-СН 2 -СН=СН-), называются незаменимыми.
Простые триглицериды содержат остатки одинаковых, смешанные - разных жирных кислот. Названия составляют на основе названий ацильных остатков, входящих в их состав жирных кислот:
трипальмитин диолеостеарин
Значение жиров исключительно велико. Прежде всего они - важнейшая составная часть пищи человека и животных наряду с углеводами и белковыми веществами. Наибольшей пищевой ценностью обладают растительные масла, которые наряду с незаменимыми жирными кислотами содержат необходимые для организма фосфолипиды, витамины, полезные фитостерины (предшественники витамина D). Суточная потребность взрослого человека в жирах 80-100г.
Жиры практически не растворимы в воде, но хорошо растворимы в спирте, эфире и других органических растворителях. Температура плавления жиров зависит от того, какие кислоты входят в их состав. Жиры, содержащие преимущественно остатки предельных кислот (животные жиры - говяжье, баранье или свиное сало), имеют наиболее высокие Т пл. и представляют собой твердые или мазеобразные вещества. Жиры, содержащие преимущественно остатки непредельных кислот (растительные масла - подсолнечное, оливковое, льняное и т.д.), жидкости с более низкими температурами плавления.
Химические свойства триглицеридов определяются наличием сложноэфирной связи и ненасыщенностью:
а) гидрогенизация (гидрирование) жиров
Присоединение водорода по месту двойных связей в остатках кислот ведут в присутствии катализатора - мелкораздробленного металлического никеля при 160-240 0 С и давлении до 3 атм. При этом жидкие жиры и масла превращаются в твердые насыщенные жиры - саломас, который широко применяют в производстве маргарина, мыла, глицерина.
б) гидролиз жиров
При щелочном гидролизе (омылении) жиров образуются соли жирных кислот (мыла) и глицерин, при кислотном - жирные кислоты и глицерин.
в) присоединение и окисление
Трилглицериды, содержащие остатки ненасыщенных жирных кислот, вступают в реакции присоединения по двойной связи (бромирование, иодирование) и окисления перманганатом калия. Обе реакции позволяют определить степень ненасыщенности жиров.
Все жиры являются горючими веществами. При их горении выделяется большое количество тепла: 1г жира при горении дает 9300кал.
Знаетели вы, что
В 1906году русским ученым С.А. Фокиным разработан, а в 1909г. им же осуществлен в промышленном масштабе метод гидрогенизации (отверждение) жиров.
Маргарин (с греч. - «жемчуг») получен в 1869 году. Различные его сорта получают, смешивая саломас с молоком, а в некоторых случаях - с яичным желтком. Получается продукт, по внешнему виду напоминающий сливочное масло, приятный запах маргарина достигается введением в его состав специальных ароматизаторов – сложных композиций различных веществ, непременной составной частью которых является диацетил (бутандион) - жидкость желтого цвета, содержится в коровьем масле.
Однако встречаются и животные жиры, содержащие значительное количество непредельных кислот и представляющие собой жидкие вещества (ворвань, тресковый жир или рыбий жир).
Растительные жиры- масла добывают из семян и мякоти плодов различных растений. Они отличаются высоким содержанием олеиновой и других непредельных кислот и содержат лишь незначительное количество стеариновой и пальмитиновой кислот (подсолнечное, оливковое, хлопковое, льняное и др. масла). Лишь в некоторых растительных жирах преобладают предельные кислоты, и они являются твердыми веществами (кокосовое масло, масло какао и др.).
Сложные эфиры фруктовых эссенций обладают приятным запахом фруктов, цветов, например изоамилацетат - запахом груш, амилформиат - вишен, этилформиат - рома, изоамилбутират - ананасов и т.д. Их применяют в кондитерском производстве, при изготовлении безалкогольных напитков, в парфюмерии.
Из полиметилметакрилата готовят исключительно ценный синтетический материал - органическое стекло (плексиглас). Последнее превосходит силикатное стекло по прозрачности и по способности пропускать УФ-лучи. Его используют в машино- и приборостроении, при изготовлении различных бытовых и санитарных предметов, посуды, украшений, часовых стекол. Благодаря физиологической индифферентности полиметилметакрилат нашел применение для изготовления зубных протезов и т.п.
Винилацетат - эфир винилового спирта и уксусной кислоты. Его получают, например, при пропускании смеси паров уксусной кислоты и ацетилена над ацетатами кадмия и цинка при 180-220 о С:
СН 3 -СООН + СН≡СН → СН 3 -СО-О-СН=СН 2
Винилацетат – бесцветная жидкость, легко полимеризуется, образуя синтетический полимер - поливинилацетат (ПВА), применяется для изготовления лаков, клеев, искусственной кожи.
Дикарбоновые кислоты
Дикарбоновые кислоты содержат две карбоксильные группы. Наиболее известными являются кислоты линейного строения, содержащие от 2 до 6 атомов углерода:
НООС-СООН - этандиовая (номенклатура ИЮПАК) или щавелевая кислота (тривиальная номенклатура)
НООС-СН 2 -СООН - пропандиовая или малоновая кислота
НООС-СН 2 -СН 2 -СООН - бутандиовая или янтарная кислота
НООС-СН 2 -СН 2 -СН 2 -СООН - пентандиовая или глутаровая кислота
НООС-СН 2 -СН 2 -СН 2 -СООН - адипиноавя кислота
Физические свойства. Двухосновные кислоты - кристаллические вещества с высокими температурами плавления, причем у кислот с четным числом атомов углерода она выше; низшие кислоты растворимы в воде.
Химические свойства . По химическим свойствам двухосновные кислоты аналогичны монокарбоновым кислотам, но имеют ряд отличительных особенностей, обусловленных наличием в молекулах двух карбоксильных групп и их взаимным влиянием.
Дикарбоновые кислоты более сильные кислоты, чем монокарбоновые кислоты с тем же числом атомов углерода: Кион. щавелевой кислоты (Н 2 С 2 О 4) - 5,9 10 -2 , 6,4 10 -5 , уксусной кислоты - 1,76 10 -5 . По мере увеличения расстояния между карбоксильными группами кислотные свойства дикарбоновых кислот уменьшаются. Дикарбоновые кислоты могут образовывать два ряда солей - кислые, например НООС-СООNa и средние - NaООС-СООNa.
Дикарбоновые кислоты имеют ряд специфических свойств, которые определяются наличием в молекуле двух карбоксильных групп. Например, отношение дикарбоновых кислот к нагреванию.
Превращения дикарбоновых кислот при нагревании зависят от числа атомов углерода в их составе и определяются возможностью образования термодинамически стабильных пяти- и шестичленных циклов.
При нагревании щавелевой и малоновой кислот происходит декарбоксилирование с образованием монокарбоновых кислот:
НООС-СН 2 -СООН → СН 3 -СООН + СО 2
Янтарная, глутаровая кислоты при нагревании легко отщепляют воду с образованием пяти- и шестичленных циклических ангидридов:
Адипиновая кислота при нагревании декарбоксилирует с образованием циклического кетона - циклопентанона:
Дикарбоновые кислоты взаимодействуют с диаминами и диолами с образованием соответственно полиамидов и полиэфиров, которые используются в производстве синтетических волокон.
Наряду с насыщенными дикарбоновыми кислотами известны непредельные, ароматические дикарбоновые кислоты.
Нахождение в природе и применение кислот:
Щавелевая кислота широко распространена в растительном мире. В виде солей содержится в листьях щавеля, ревеня, кислицы. В организме человека образует труднорастворимые соли (оксалаты), например оксалат кальция, которые отлагаются в виде камней в почках и мочевом пузыре. Применяют как отбеливающее средство: удаление ржавчины, красок, лака, чернил; в органическом синтезе.
Малоновая кислота (сложные эфиры и соли - малоноаты) содержится в некоторых растениях, например сахарной свекле. Широко используется в органическом синтезе для получения карбоновых кислот.
Янтарная кислота (соли и сложные эфиры называются сукцинатами) участвует в обменных процессах, протекающих в организме. Является промежуточным соединением в цикле трикарбоновых кислот. В 1556 году немецким алхимиком Агриколой впервые выделена из продуктов сухой перегонки янтаря. Кислота и ее ангидрид широко используются в органическом синтезе.
Фумаровая кислота (НООС-СН=СН-СООН - транс- бутендиовая кислота) , в отличие от цис- малеиновой, широко распространена в природе, содержится во многих растениях, много - в грибах, участвует в процессе обмена веществ, в частности в цикле трикарбоновых кислот.
Малеиновая кислота(цис- бутендиовая кислоты) в природе не встречается. Кислота и ее ангидрид широко используются в органическом синтезе.
Орто -фталевая кислота, широкое применение имеют производные кислоты - фталевый ангидрид, сложные эфиры - фталаты (репелленты).
Терефталевая кислота- крупнотоннажный промышленный продукт, применяют для получения целого ряда полимеров - например, волокно лавсан, полиэтилентерефталат (ПЭТФ), из которого изготавливают пластиковые посуду, бутыли и т.д.
кислот - мезовинная не относится к числу оптически активных веществ. Гомологом щавелевой кислоты является адипиновая кислота НООС(СН 2) 4 СООН, которая получается окислением некоторых циклических соединений. Она входит в состав чистящих средств для удаления ржавчины, а также служит исходным веществом для производства полиамидных волокон (см. статью «Гиганты органического мира. Полимеры»).
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Хотя карбоксильная группа состоит из карбонильной и гидроксильной групп, карбоновые кислоты по свойствам сильно отличаются и от спиртов, и от карбонильных соединений. Взаимное влияние ОН- и -групп приводит
к перераспределению электронной плотности. В результате атом водорода гидроксильной группы приобретает кислотные свойства, т. е. легко отщепляется при растворении кислоты в воде. Карбоновые кислоты изменяют окраску индикаторов и проявляют все свойства, характерные для растворов неорганических кислот.
Все одноосновные кислоты, не содержащие заместителей (например, муравьиная и уксусная), являются слабыми - лишь в незначительной степени диссоциированными на ионы. Силу кислоты можно изменить, введя в a-положение к функциональной группе атом галогена. Так, трихлоруксусная кислота, образующаяся при хлорировании уксусной кислоты СН 3 СООН+3Сl 2 ®ССl 3 СООН+3НСl, в водном растворе в значительной степени диссоциирует на ионы.
Карбоновые кислоты могут образовывать функциональные производные, при гидролизе которых вновь получаются исходные кислоты. Так, при действии на карбоновые кислоты хлорида и оксида фосфора(V) образуются, соответственно, хлорангидриды и ангидриды; при действии аммиака и аминов - амиды; спиртов - сложные эфиры.
Кристаллы монохлоруксусной кислоты СН 2 ClСООН.
График зависимости температуры кипения алканов, спиртов, альдегидов и карбоновых кислот с неразветвлённой цепью от числа атомов углерода в молекуле.
Реакция образования сложных эфиров носит название этерификации (от греч. «этер» - «эфир»). Обычно её проводят в присутствии минеральной кислоты, играющей роль катализатора. При нагревании сложный эфир (или вода, если эфир кипит при температуре выше 100 °С) отгоняется из реакционной смеси, и равновесие смещается вправо. Так, из уксусной кислоты и этилового спирта получают этилацетат - растворитель, входящий в состав многих видов клея:
Многие сложные эфиры представляют собой бесцветные жидкости с приятным запахом. Так, изоамилацетат пахнет грушей, этилбутират - ананасом, изоамилбутират - абрикосом, бензилацетат - жасмином, а этилформиат - ромом. Многие сложные эфиры используются в качестве
вкусовых добавок при изготовлении различных напитков, а также в парфюмерии. Особенно нежный запах у производных 2-фенилэтилового спирта: эфир этого спирта и фенилуксусной кислоты пахнет мёдом и гиацинтами. А аромат эфира муравьиной кислоты заставляет вспомнить благоухание букета роз и хризантем. В присутствии щёлочи сложные эфиры могут быть гидролизованы - разложены на исходный спирт и соль карбоновой кислоты. При гидролизе жиров (сложных эфиров глицерина и высших карбоновых кислот) образуются основные компоненты мыла - пальмитат и стеарат натрия,
НАЗВАНИЯ НЕКОТОРЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ СОЛЕЙ
*Этилацетат- бесцветная нерастворимая в воде жидкость с приятным эфирным запахом (t кип =77,1 °C), смешивается с этиловым спиртом и другими органическими растворителями.
**Названия сложных эфиров образованы из названий соответствующих спиртов и кислот: этилацетат - эфир этилового спирта и уксусной кислоты (уксусноэтиловый эфир), изоамилформиат - эфир изоамилового спирта и муравьиной кислоты (муравьиноизоамиловый эфир).
ЛЕДЯНАЯ КИСЛОТА
В уксусе, который образуется при прокисании вина, содержится около 5% уксусной кислоты (столовым уксусом называют 3-15-процентный раствор). Перегонкой такого уксуса получают уксусную эссенцию - раствор с концентрацией уже 70-80%. А чистая (100-процентная) уксусная кислота выделяется в результате воздействия концентрированной серной кислоты на ацетаты: CH 3 COOHNa+H 2 SO 4 (конц.)= CH 3 COOH+NaHSO 4 .
Такая чистая уксусная кислота, не содержащая воды, при охлаждении до 16,8 °С превращается в прозрачные кристаллы, напоминающие лёд. Вот почему её иногда называют ледяной.
Сходство не только внешнее: в кристаллах молекулы уксусной кислоты,
Жидкая при комнатной температуре ледяная уксусная кислота при охлаждении ниже 1 7 °С превращается в бесцветные кристаллы, действительно похожие на лёд.
подобно молекулам воды, образуют систему водородных связей. Межмолекулярное взаимодействие оказывается настолько прочным, что даже в парах уксусной кислоты содержатся не отдельные молекулы, а их агломераты.
Многие соли уксусной кислоты неустойчивы к нагреванию. Так, при разложении ацетата кальция образуется ацетон:
А при нагревании смеси ацетата натрия со щёлочью выделяется метан:
В течение многих столетии главным методом синтеза уксусной кислоты было брожение. Таким способом и сейчас производят пищевой уксус. А для производства сложных эфиров и искусственных волокон в качестве сырья используют кислоту, которая получается при каталитическом окислении углеводородов, например бутана:
СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 3 +2,5О 2 ®2СН 3 -СООН+Н 2 О.
Функциональные производные карбоновых кислот. Двухосновные карбоновые кислоты. a , b -Ненасыщенные кислоты
Производные карбоновых кислот
1. Галогенангидриды .
При действии галогенидов фосфора или хлористого тионила происходит образование галогенагидридов:
CH 3 COOH + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl
Галоген в галогенангидридах обладает большой реакционной способностью. Сильный индукционный эффект определяет легкость замещения галогена другими нуклеофилами: - OH , - OR , - NH 2, - N 3, - CN и др.:
CH 3 COCl + CH 3 COOAg ® (CH 3 CO) 2 O уксусный ангидрид + AgCl
1. Ангидриды.
Ангидриды образуются при взаимодействии солей кислот с их галогенангидридами:
CH 3 COONa + CH 3 COCl ® NaCl + (CH 3 CO ) 2 O
Ангидриды кислот обладают большой химической активностью и являются, как и галогенангидриды, хорошими ацилирующими агентами.
2. Амиды .
Амиды получают через галогенангидриды
CH 3 COCl +2 NH 3 ® CH 3 CONH 2 ацетамид + NH 4 Cl
или из аммонийных солей кислот, при сухой перегонке которых отщепляется вода и образуется амид кислоты. Также амиды кислот образуются как побочный продукт при гидролизе нитрилов. Процессы амидирования имеют важное значение в промышленности для производства ряда ценных соединений (N , N -диметилформамид, диметилацетамид, этаноламиды высших кислот).
4. Нитрилы . Важнейшими представителями нитрилов являются ацетонитрил CH 3 CN (применяется как полярный растворитель) и акрилонитрил CH 2 = CHCN (мономер для получения синтетического волокна нейрона и для производства дивинилнитрильного синтетического каучука, обладающего масло- и бензостойкостью). Основным способом получения нитрилов является дегидратация амидов на кислотных катализаторах:
CH 3 CONH 2 ® CH 3 C - CN + H 2 O
5. Сложные эфиры . Сложные эфиры карбоновых кислот имеют важное практическое значение в качестве растворителей, гидравлических жидкостей, смазочных масел, пластификаторов и мономеров. Их получают этерификацией спиртов кислотами, ангидридами и галогенангидридами или взаимодействием кислот и алкенов:
CH 3 -CH=CH 2 + CH 3 COOH ® CH 3 COOCH(CH 3) 2
Многие эфиры используются в качестве душистых веществ:
| CH 3 COOCH 2 CH 3 | грушевая эссенция |
| CH 3 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 | ананасовая эссенция |
| HCOOCH 2 CH 3 | ромовая эссенция |
Двухосновные насыщенные кислоты
Двухосновные предельные (насыщенные) кислоты имеют общую формулу C n H 2 n (COOH ) 2 . Из них важнейшими являются:
НООС-СООН - щавелевая, этандикарбоновая кислота;
НООС-СН 2 -СООН - малоновая, пропандикарбоновая кислота;
НООС-СН 2 -СН 2 -СООН - янтарная, бутандикарбоновая кислота;
НООС-СН 2 -СН 2 -СН 2 -СООН - глутаровая, пентандикарбоновая кислота.
Способы получения
Общие методы получения двухосновных кислот аналогичны способам получения одноосновных кислот (окисление гликолей, гидролиз динитрилов, синтез Кольбе - см. Лекцию№27).
1. Окисление оксикислот :
OH-CH 2 CH 2 COOH ® HOCCH 2 COOH ® HOOC-CH 2 -COOH
2. Окисление циклоалканов .
Это промышленный способ получения адипиновой кислоты HOOC - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - COOH из циклогексана.
Побочно образуются также янтарная и щавелевая кислоты. Адипиновая кислота применяется для синтеза волокна найлон 6,6 и пластификаторов.
Химические свойства
Двухосновные кислоты более сильные, чем одноосновные. Это объясняется взаимным влиянием карбоксильных групп, облегчающих диссоциацию:
В целом реакции дикарбоновых кислот и их монокарбоновых аналогов почти не различаются между собой. Механизм реакций образования диамидов, диэфиров и др. из карбоновых кислот тот же, что и для монокарбоновых кислот. Исключение составляют дикарбоновые кислоты, содержащие меньше четырех атомов углерода между карбоксильными группами. Такие кислоты, две карбоксильные группы которых способны реагировать с одной функциональной группой или друг с другом, обнаруживают необычное поведение в реакциях, протекающих с образованием пяти- или шестичленных замкнутых активированных комплексов или продуктов.
Примером необычного поведения карбоновых кислот могут служить реакции, протекающие при нагревании.
При 150 о С щавелевая кислота разлагается на муравьиную кислоту и СО 2 :
HOOC-COOH ® HCOOH + CO 2
2. Циклодегидратация .
При нагревании g -дикарбоновых кислот, у которых карбоксильные группы разделены атомами углерода, происходит циклодегидратация, в результате чего образуются циклические ангидриды:
3. Синтезы на основе малонового эфира .
Двухосновные кислоты с двумя карбоксильными группами при одном углеродном атоме, т.е. малоновая кислота и ее моно- и дизамещенные гомологи, при нагревании несколько выше их температур плавления разлагаются (подвергаются декарбоксилированию ) с отщеплением одной карбоксильной группы и образованием уксусной кислоты или ее моно- и дизамещенных гомологов:
HOOCCH 2 COOH ® CH 3 COOH + CO 2
HOOCCH(CH 3)COOH ® CH3CH2COOH + CO 2
HOOCC(CH 3) 2 COOH ® (CH3) 2 CHCOOH + CO 2
Атомы водорода метиленовой группы, находящейся между ацильными группами диэтилового эфира малоновой кислоты (малоновый эфир ), обладают кислотными свойствами и дают натриевую соль с этилатом натрия. Эту соль – натрий-малоновый эфир – алкилируют по механизму нуклеофильного замещения S N 2 . На основе натрий-малонового эфира получают одно- и двухосновные кислоты:
- Na + + RBr ® RCH(COOCH 2 CH 3) 2 + 2 H 2 O ®
R-CH(COOH) 2 алкилмалоновая кислота ® R-CH 2 COOH алкилуксусная кислота + CO 2
4. Пиролиз кальциевых и бариевых солей .
При пиролизе кальциевых или бариевых солей адипиновой (С 6 ), пимелиновой (С 7 ) и пробковой (С 8 ) кислот происходит отщепление СО 2 и образуются циклические кетоны:
Непредельные одноосновные карбоновые кислоты
Непредельные одноосновные кислоты этиленового ряда имеют общую формулу C n H 2 n -1 COOH , ацетиленового и диэтиленового рядов - C n H 2 n -3 COOH . Примеры непредельных одноосновных кислот:
Непредельные одноосновные кислоты отличаются от предельных большими константами диссоциации. Ненасыщенные кислоты образуют все обычные производные кислот - соли, ангидриды, галогенангидриды, амиды, сложные эфиры и др. Но за счет кратных связей они вступают в реакции присоединения, окисления и полимеризации.
Благодаря взаимному влиянию карбоксильной группы и кратной связи присоединение галогенводородов к a,b-непредельным кислотам происходит таким образом, что водород направляется к наименее гидрогенизированному атому углерода:
CH 2 = CHCOOH + HBr ® BrCH 2 CH 2 COOH b -бромпропионовая кислота
Этиленовые кислоты типа акриловой кислоты и их эфиры значительно легче подвергаются полимеризации, чем соответствующие углеводороды.
отдельные представители
Акриловую кислоту получают из этилена (через хлоргидрин или оксид этилена), гидролизом акрилонитрила или окислением пропилена, что более эффективно. В технике используются производные акриловой кислоты - ее эфиры, особенно метиловый (метилакрилат ). Метилакрилат легко полимеризуется с образованием прозрачных стекловидных веществ, поэтому его применяют в производстве органического стекла и других ценных полимеров.
Метакриловая кислота и ее эфиры получают в больших масштабах методами, сходными с методами синтеза акриловой кислоты и ее эфиров. Исходным продуктом является ацетон, из которого получают ацетонциангидрин, подвергают дегидратации и омылению с образованием метакриловой кислоты. Этерификацией метиловым спиртом получают метилметакрилат, который при полимеризации или сополимеризации образует стекловидные полимеры (органические стекла) с весьма ценными техническими свойствами.
