ТЕМА ЛЕКЦИИ: АМИНЫ И АМИНОСПИРТЫ

Вопросы:

Общая характеристика: строение, классификация, номенклатура.

Методы получения

Физические свойства

Химические свойства

Отдельные представители. Способы идентификации.

Общая характеристика: строение, классификация, номенклатура

Аминами называются производные аммиака, молекуле которого атомы водорода замещены на углеводородные радикалы.

Классификация

1– В зависимости от числа замещенных атомов водорода аммиака различают амины :

– первичные содержат аминогруппу аминогруппу (–NH 2), общая формула: R–NH 2 ,

– вторичные содержат иминогруппу (–NH),

общая формула: R 1 –NH–R 2

– третичные содержат атом азота, общая формула: R 3 –N

Известны также соединения с четвертичным атомом азота: четвертичный гидроксид аммония и его соли.

2– В зависимости от строения радикала амины различают:

– алифатические (предельные и непредельные)

– алициклические

– ароматические (содержащие в ядре аминогруппу или боковой цепи)

– гетероциклические.

Номенклатура, изомерия аминов

1. Названия аминов по рациональной номенклатуре обычно производят от названий вхо­дящих в них углеводородных радикалов с присоединением окончания –амин : метиламин СН 3 –NН 2 , диметиламин СН 3 –NН–СН 3 , триметиламин (СН 3) 3 N, пропиламин СН 3 СН 2 СН 2 –NН 2 , фениламин С 6 Н 5 – NН 2 и т. д.

2. По номенклатуре ИЮПАК аминогруппу рассматривают как функциональную группу и ее название амино- ставят перед на­званием основной цепи:

Изомерия аминов зависит от изомерии радикалов.

Способы получения аминов

Амины могут быть получены различными способами.

А) Действием на аммиак галогеналкилами

2NH 3 + CH 3 I ––® CH 3 – NH 2 + NH 4 I

Б) Каталитическое гидрирование нитробензола молекулярным водородом:

С 6 Н 5 NО 2 ––® С 6 Н 5 NН 2 + Н 2 О

нитробензол кат анилин

В) Получение низших аминов (С 1 –С 4) путем алкилирования спиртами:

350 0 C, Al 2 O 3

R–OH + NH 3 –––––––––––® R–NH 2 +H 2 O

350 0 C, Al 2 O 3

2R–OH + NH 3 –––––––––––® R 2 –NH +2H 2 O

350 0 C, Al 2 O 3

3R–OH + NH 3 –––––––––––® R 3 –N + 3H 2 O

Физические свойства аминов

Метиламин, диметиламин и триметиламин - газы, сред­ние члены ряда аминов - жидкости, высшие - твердые тела. С увеличением молекулярной массы аминов увеличивается их плотность, повышается температура кипения и уменьшается растворимость в воде. Высшие амины в воде нерастворимы. Низшие амины имеют неприятный запах, несколько напоми­нающий запах испорченной рыбы. Высшие амины или не имеют запаха, или обладают очень слабым запахом. Ароматические амины представляют собой бесцветные жидкости или твердые вещества, обладающие неприятным запахом и ядовиты.

Химические свойства аминов

Химическое поведение аминов определяется наличием в молекуле аминогруппы. На внешней электронной оболочке атома азота имеется 5 электронов. В молекуле амина также, как и в молекуле аммиака, атом азота затрачивает на образование трех ковалентных связей три электрона, а два остаются свободными.

Наличие свободной электронной пары у атома азота дает ему возможность присоединять протон, поэтому амины подобны аммиаку, проявляют основные свойства, образуют гидроксиды, соли.

Солеобразование. Амины с кислотами дают соли, кото­рые под действием сильного основания вновь дают свободные амины:

Амины дают соли даже со слабой угольной кислотой:

Как и аммиак, амины обладают основными свойствами что объясняется связыванием протонов в слабо диссоциирующий катион замещенного аммония:

При растворении амина в воде часть протонов воды расходуется на образование катиона; таким образом, в раство­ре появляется избыток гидроксид-ионов, и он имеет щелочные свойства, достаточные для окрашивания растворов лакмуса в синий цвет и фенолфталеина в малиновый. Основность аминов предельного ряда колеблется в очень небольших пределах и близка к основности аммиака.

Эффект метильных групп несколько повышает основ­ность метил- и диметиламина. В случае триметиламина метильные группы уже затрудняют сольватацию образующегося катиона и уменьшают его стабилизацию, а следовательно, и основность.

Соли аминов следует рассматривать как комплексные со­единения. Центральным атомом в них является атом азота, координационное число которого равно четырем. Атомы водорода или алкилы связаны с атомом азота и расположены во внутренней сфере; кислотный остаток расположен во внешней сфере.

Ацилирование аминов. При действии на первичные и вторичные амины некоторых производных органических кис­лот (галогенангидридов, ангидридов и др.) образуются амиды:

Вторичные амины с азотистой кислотой дают нитрозоамины - желтоватые жидкости, мало растворимые в воде:

Третичные амины устойчивы к действию разбавленной азотистой кислоты на холоду (образуют соли азотистой кисло­ты), в более жестких условиях один из радикалов отщепляется и образуется нитрозоамин.

Диамины

Диамины играют важную роль в биологических процес­сах. Как правило, они легко растворимы в воде, обладают ха­рактерным запахом, имеют сильно щелочную реакцию, взаи­модействуют с С0 2 воздуха. Диамины образуют устойчивые со­ли с двумя эквивалентами кислоты.

Этилендиамин (1,2-этандиамин) H 2 NCH 2 СН 2 NН 2 . Он является простейшим диамином; может быть получен дейст­вием аммиака на этиленбромид:

Тетраметилендиамин (1,4-бутандиамин), или путресцин, NН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 NH 2 и пентаметилендиамин (1,5-пентандиамин) NН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 NН 2 , или када­верин. Они были открыты в продуктах разложения белковых веществ; образуются при декарбоксилировании диаминокислот и названы птомаинами (от греч.- труп), их счита­ли ранее «трупными ядами». В настоящее время выяснено, что ядовитость гниющих белков вызвана не птомаинами, а при­сутствием других веществ.

Путресцин и кадаверин образуются в результате жизнеде­ятельности многих микроорганизмов (например, возбудителей столбняка и холеры) и грибков; они встречаются в сыре, спо­рынье, мухоморе, пивных дрожжах.

Некоторые диамины применяются в качестве сырья для получения полиамидных волокон и пластмасс. Так, из гекса-метилендиамина NН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 NН 2 получено весьма ценное синтетическое волокно - найлон (США) или анид (Россия).

Аминоспирты

Аминоспирты - соединения со смешанными функциями, в молекуле которых содержатся амино- и оксигруппы.

Аминоэтанол (этаноламин) НО-СН 2 СН 2 -NH 2 , или коламин.

Этаноламин - густая маслянистая жидкость, смешивает­ся с водой во всех отношениях, обладает сильными щелочны­ми свойствами. Hаряду с моноэтаноламином получаются также диэтаноламин и триэтаноламин:

Холин входит в состав лецитинов - жироподобных ве­ществ, весьма распространенных в животных и растительных организмах, и может быть выделен из них. Холин представляет собой кристаллическую, весьма гиг­роскопичную, легко расплывающуюся на воздухе массу. Он обладает сильными щелочными свойствами и с кислотами лег­ко образует соли.

При ацилировании холина уксусным ангидридом образу­ется холинацетат, называемый также ацетилхолином:

Ацетилхолин играет крайне важную биохимическую роль, так как является медиатором (посредником), передающим воз­буждение от нервных рецепторов к мышцам.

Наиболее общие свойства всех органических соединений - способность их гореть. Сам аммиак горит и, в общем, легко, но поджечь его не всегда просто. В отличие от него амины загораются легко и горят чаще всего бесцветным или малоокрашенным пламенем. При этом азот аминов традиционно окисляется до молекулярного азота, поскольку оксиды азота малоустойчивы.

Амины загораются на воздухе легче, чем аммиак.

4NH 3 + 3O 2 = 2N 2 + 6H 2 O;

4С 2 H 5 NH 2 + 15O 2 = 8CO 2 + 14H 2 O + 2N 2 .

Основные свойства

Первичные, вторичные и третичные амины обязательно содержат неподеленную электронную пару, как и полагается трехвалентному азоту. То есть амины в растворе проявляют основные свойства, или их растворы являются основаниями. Именно поэтому амины в водном растворе окрашивают лакмус в синий цвет, а фенолфталеин в малиновый. Рис. 1, 2.

Рис. 1.

Рис. 2.

Благодаря этой электронной паре может образовываться донорно-акцепторная связь с ионом водорода:

С 2 Н 5 NH 2 + H + = C 2 H 5 NH 3 + .

Таким образом, подобно аммиаку, амины проявляют свойства оснований:

NH 3 + H 2 O NH 4 OH;

С 2 Н 5 NH 2 + H 2 O C 2 H 5 NH 3 OH.

С кислотами аммиак образует соли аммония, а амины - алкиламмония :

NH 3 + HBr = NH 4 Br (бромид аммония)

С 2 Н 5 NH 2 + HBr = C 2 H 5 NH 3 Br (бромид этиламмония)

Точно так же, как с кислотами аммиак образует соли аммония, амины образуют соответствующие соли. Эти соли могут быть образованы, как и в случае аммиака, не только при реакции водных растворов, но и в газовой фазе, если амины достаточно летучи.

То есть, если поставить рядом сосуды с концентрированной соляной кислотой или даже с органической летучей, например уксусной, и сосуд с летучим амином, то скоро между ними в пространстве появится нечто напоминающее дым без огня, т. е. будут образовываться кристаллики, соответствующие соли алкиламина. Рис. 3.

Рис. 3.

Щелочи вытесняют амины , являющиеся, как и аммиак, слабыми основаниями, из солей алкиламмония:

NH 4 Cl + KOH = NH 3 - + KCl + H 2 O;

CH 3 NH 3 Cl + KOH = CH 3 NH 2 - + KCl + H 2 O.

Основные свойства аминов выше, чем у аммиака. Почему? Образование донорно-акцепторной связи с ионом водорода происходит тем легче, чем выше электронная плотность на атоме азота. Углеводородные радикалы содержат много электронов и охотно «делятся» ими с атомом азота (рис. 4).

Рис. 4. Донорно-акцепторная связь с ионом водорода

Однако основные свойства третичных аминов меньше, чем вторичных (сравните константы основности). Почему? В третичном амине атом азота со всех сторон окружен углеводородными радикалами, и его способность вступать в реакции затруднена.

Амины, подобно аммиаку, способны реагировать с галогеналканами, замещая атом галогена:

СН 3 Br + NH 3 = CH 3 NH 2 + HBr;

СH 3 NH 2 + CH 3 Br = (CH 3) 2 NH + HBr;

(CH 3) 2 NH + CH 3 Br = (CH 3) 3 N + HBr.

Замещать галоген могут и третичные амины, так что реакция может пойти и дальше. Образуется четвертичная аммониевая соль - бромид тетраметиламмония (CH 3) 4 NBr:

(CH 3) 3 N + CH 3 Br = (CH 3) 4 N+ + Br-.

Подведение итога урока

На данном уроке была рассмотрена тема «Аминосоединения. Классификация, изомерия, названия и физические свойства». Вы повторили генезис кислородсодержащих органических соединений и вспомнили о некоторых общих свойствах аммиака и воды. Затем рассмотрели, как получить аминосоединения. Изучили их классификацию, изомерию, названия и присущие им физические свойства.

Список литературы

1. Рудзитис Г.Е., Фельдман Ф.Г. Химия: Органическая химия. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень/Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. - 14-е издание. - М.: Просвещение, 2012.
2. Химия. 10 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин, А.А. Дроздов, В.И. Теренин. - М.: Дрофа, 2008. - 463 с.
3. Химия. 11 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин, А.А. Дроздов, В.И. Теренин. - М.: Дрофа, 2010. - 462 с.
4. Хомченко Г.П., Хомченко И.Г. Сборник задач по химии для поступающих в вузы. - 4-е изд. - М.: РИА «Новая волна»: Издатель Умеренков, 2012. - 278 с.

1. сайт ().
2. Chemistry.ssu.samara.ru ().
3. Химик.ру ().
4. Promobud.ua ().

Домашнее задание

1. №№ 3, 4 (с. 14) Рудзитис Г.Е., Фельдман Ф.Г. Химия: Органическая химия. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень/Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. - 14-е издание. - М.: Просвещение, 2012.
2. Сравните свойства аминов предельного ряда и спиртов.
3. Напишите уравнения реакций, подтверждающих основность аминов.

По характеру углеводородных заместителей амины делят на

Общие особенности строения аминов

Также как и в молекуле аммиака, в молекуле любого амина атом азота имеет неподеленную электронную пару, направленную в одну из вершин искаженного тетраэдра:

По этой причине у аминов как и у аммиака существенно выражены основные свойства.

Так, амины аналогично аммиаку обратимо реагируют с водой, образуя слабые основания:

Связь катиона водорода с атомом азота в молекуле амина реализуется с помощью донорно-акцепторного механизма за счет неподеленной электронной пары атома азота. Предельные амины являются более сильными основаниями по сравнению с аммиаком, т.к. в таких аминах углеводородные заместители обладают положительным индуктивным (+I) эффектом. В связи с этим на атоме азота увеличивается электронная плотность, что облегчает его взаимодействие с катионом Н + .

Ароматические амины, в случае если аминогруппа непосредственно соединена с ароматическим ядром, проявляют более слабые основные свойства по сравнению с аммиаком. Связано это с тем, что неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону ароматической π-системы бензольного кольца в следствие чего, электронная плотность на атоме азота снижается. В свою очередь это приводит к снижению основных свойств, в частности способности взаимодействовать с водой. Так, например, анилин реагирует только с сильными кислотами, а с водой практически не реагирует.

Химические свойства предельных аминов

Как уже было сказано, амины обратимо реагируют с водой:

Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию среды, вследствие диссоциации образующихся оснований:

Предельные амины реагируют с водой лучше, чем аммиак, ввиду более сильных основных свойств.

Основные свойства предельных аминов увеличиваются в ряду.

Вторичные предельные амины являются более сильными основаниями, чем первичные предельные, которые являются в свою очередь более сильными основаниями, чем аммиак. Что касается основных свойств третичных аминов, то то если речь идет о реакциях в водных растворах, то основные свойства третичных аминов выражены намного хуже, чем у вторичных аминов, и даже чуть хуже чем у первичных. Связано это со стерическими затруднениями, существенно влияющими на скорость протонирования амина. Другими словами три заместителя «загораживают» атом азота и мешают его взаимодействию с катионами H + .

Взаимодействие с кислотами

Как свободные предельные амины, так и их водные растворы вступают во взаимодействие с кислотами. При этом образуются соли:

Так как основные свойства предельных аминов сильнее выражены, чем у аммиака, такие амины реагируют даже со слабыми кислотами, например угольной:

Соли аминов представляют собой твердые вещества, хорошо растворимые в воде и плохо в неполярных органических растворителях. Взаимодействие солей аминов с щелочами приводит к высвобождению свободных аминов, аналогично тому как происходит вытеснение аммиака при действии щелочей на соли аммония:

2. Первичные предельные амины реагируют с азотистой кислотой с образованием соответствующих спиртов, азота N 2 и воды. Например:

Характерным признаком данной реакции является образование газообразного азота, в связи с чем она является качественной на первичные амины и используется для их различения от вторичных и третичных. Следует отметить, что чаще всего данную реакцию проводят, смешивая амин не с раствором самой азотистой кислоты, а с раствором соли азотистой кислоты (нитрита) и последующим добавлением к этой смеси сильной минеральной кислоты. При взаимодействии нитритов с сильными минеральными кислотами образуется азотистая кислота, которая уже затем реагирует с амином:

Вторичные амины дают в аналогичных условиях маслянистые жидкости, так называемые N-нитрозаминами, но данная реакция в реальных заданиях ЕГЭ по химии не встречается. Третичные амины с азотистой кислотой не взаимодействуют.

Полное сгорание любых аминов приводит к образованию углекислого газа, воды и азота:

Взаимодействие с галогеналканами

Примечательно, что абсолютно такая же соль получается при действии хлороводорода на более замещенный амин. В нашем случае, при взаимодействии хлороводорода с диметиламином:

Получение аминов:

1) Алкилирование аммиака галогеналканами:

В случае недостатка аммиака вместо амина получается его соль:

2) Восстановление металлами (до водорода в ряду активности) в кислой среде:

с последующей обработкой раствора щелочью для высвобождения свободного амина:

3) Реакция аммиака со спиртами при пропускании их смеси через нагретый оксид алюминия. В зависимости от пропорций спирт/амин образуются первичные, вторичные или третичные амины:

Химические свойства анилина

Анилин – тривиальное название аминобензола, имеющего формулу:

Как можно видеть из иллюстрации, в молекуле анилина аминогруппа непосредственно соединена с ароматическим кольцом. У таких аминов, как уже было сказано, основные свойства выражены намного слабее, чем у аммиака. Так, в частности, анилин практически не реагирует с водой и слабыми кислотами типа угольной.

Взаимодействие анилина с кислотами

Анилин реагирует с сильными и средней силы неорганическими кислотами. При этом образуются соли фениламмония:

Взаимодействие анилина с галогенами

Как уже было сказано в самом начале данной главы, аминогруппа в ароматических аминах, втянута в ароматическое кольцо, что в свою очередь снижает электронную плотность на атоме азота, и как следствие увеличивает ее в ароматическом ядре. Увеличение электронной плотности в ароматическом ядре приводит к тому, что реакции электрофильного замещения, в частности, реакции с галогенами протекают значительно легче, особенно в орто- и пара- положениях относительно аминогруппы. Так, анилин с легкостью вступает во взаимодействие с бромной водой, образуя белый осадок 2,4,6-триброманилина:

Данная реакция является качественной на анилин и часто позволяет определить его среди прочих органических соединений.

Взаимодействие анилина с азотистой кислотой

Анилин реагирует с азотистой кислотой, но в виду специфичности и сложности данной реакции в реальном ЕГЭ по химии она не встречается.

Реакции алкилирования анилина

С помощью последовательного алкилирования анилина по атому азота галогенпроизводными углеводородов можно получать вторичные и третичные амины:

Химические свойства аминокислот

Аминокислотами называют соединения в молекулах которых присутствуют два типа функциональных групп – амино (-NH 2) и карбокси- (-COOH) группы.

Другими словами, аминокислоты можно рассматривать как производные карбоновых кислот, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы.

Таким образом, общую формулу аминокислот можно записать как (NH 2) x R(COOH) y , где x и y чаще всего равны единице или двум.

Поскольку в молекулах аминокислот есть и аминогруппа и карбоксильная группа, они проявляют химические свойства схожие как аминов, так и карбоновых кислот.

Кислотные свойства аминокислот

Образование солей с щелочами и карбонатами щелочных металлов

Этерификация аминокислот

Аминокислоты могут вступать в реакцию этерификации со спиртами:

NH 2 CH 2 COOH + CH 3 OH → NH 2 CH 2 COOCH 3 + H 2 O

Основные свойства аминокислот

1. Oбразование солей при взаимодействии с кислотами

NH 2 CH 2 COOH + HCl → + Cl —

2. Взаимодействие с азотистой кислотой

NH 2 -CH 2 -COOH + HNO 2 → НО-CH 2 -COOH + N 2 + H 2 O

Примечание: взаимодействие с азотистой кислотой протекает так же, как и с первичными аминами

3. Алкилирование

NH 2 CH 2 COOH + CH 3 I → + I —

4. Взаимодействие аминокислот друг с другом

Аминокислоты могут реагировать друг с другом образуя пептиды – соединения, содержащие в своих молекулах пептидную связь –C(O)-NH-

При этом, следует отметить, что в случае проведения реакции между двумя разными аминокислотами, без соблюдения некоторых специфических условий синтеза, одновременно протекает образование разных дипептидов. Так, например, вместо реакции глицина с аланином выше, приводящей к глицилананину, может произойти реакция приводящая к аланилглицину:

Кроме того, молекула глицина не обязательно реагирует с молекулой аланина. Протекают также и реакции пептизации между молекулами глицина:

И аланина:

Помимо этого, поскольку молекулы образующихся пептидов как и исходные молекулы аминокислот содержат аминогруппы и карбоксильные группы, сами пептиды могут реагировать с аминокислотами и другими пептидами, благодаря образованию новых пептидных связей.

Отдельные аминокислоты используются для производства синтетических полипептидов или так называемых полиамидных волокон. Так, в частности с помощью поликонденсации 6-аминогексановой (ε-аминокапроновой) кислоты в промышленности синтезируют капрон:

Получаемая в результате этой реакции капроновая смола используется для производства текстильных волокон и пластмасс.

Образование внутренних солей аминокислот в водном растворе

В водных растворах аминокислоты существуют преимущественно в виде внутренних солей — биполярных ионов (цвиттер-ионов).

Амины - это органические соединения, в которых атом водорода (может и не один) замещен на углеводородный радикал. Все амины делят на:

• первичные амины ;
• вторичные амины ;
• третичные амины .

Есть еще аналоги солей аммония - четвертичные соли типа [R 4 N ] + Cl - .

В зависимости от типа радикала амины могут быть:

• алифатические амины;
• ароматические (смешанные) амины.

Алифатические предельные амины.

Общая формула C n H 2 n +3 N .

Строение аминов.

Атом азота находится в sp 3 -гибридизации. На 4-ой негибридной орбитали находится неподеленная пара электронов, которая обуславливает основные свойства аминов:

Элекронодонорные заместители повышают электронную плотность на атоме азота и усиливают основные свойства аминов, по этой причин вторичные амины являются более сильными основаниями, чем первичные, т.к. 2 радикала у атома азота создают большую электронную плотность, чем 1.

В третичных атомах играет важную роль пространственный фактор: т.к. 3 радикала заслоняют неподеленную пару азота, к которой сложно «подступиться» другим реагентам, основность таких аминов меньше, чем первичных или вторичных.

Изомерия аминов.

Для аминов свойственна изомерия углеродного скелета, изомерия положения аминогруппы:

Как называть амины?

В названии обычно перечисляют углеводородные радикалы (в алфавитном порядке) и добавляют окончание -амин:

Физические свойства аминов.

Первые 3 амина - газы, средние члены алифатического ряда - жидкости, а высшие - твердые вещества. Температура кипения у аминов выше, чем у соответствующих углеводородов, т.к. в жидкой фазе в молекуле образуются водородные связи.

Амины хорошо растворимы в воде, по мере роста углеводородного радикала растворимость падает.

Получение аминов.

1. Алкилирование аммиака (основной способ), который происходит при нагревании алкилгалогенида с аммиаком:

Если алкилгалогенид в избытке, то первичный амин может вступать в реакцию алкилирования, превращаясь во вторичный или третичный амин:

2. Восстановление нитросоединений:

Используют сульфид аммония (реакция Зинина ), цинк или железо в кислой среде, алюминий в щелочной среде или водород в газовой фазе.

3. Восстановление нитрилов. Используют LiAlH 4 :

4. Ферментатичное декарбоксилирование аминокислот:

Химические свойства аминов.

Все амины - сильные основания, причем алифатические более сильные, чем аммиак.

Водные растворы имеют щелочной характер.

Амины

Классификация и номенклатура

Аминами являются органические производные аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода заменены радикалами. По этому признаку различают первичные (RNH 2), вторичные (R 2 NH) и третичные (R 3 N) амины.

В зависимости от характера радикала амины могут быть предельными или ароматиче­скими, а также предельно-ароматическими (метиламин, анилин и метиланилин, соответ­ственно). С атомом азота может быть связан и разветвленный радикал (например, трет бутиламин), и поликонденсированный, что демонстрируется примером адамантиламина (аминоадамантана), обладающего биологическим действием и применяемого в медицине

По принципам рациональной номенклатуры название этого класса веществ складывает­ся из названия радикалов при атоме азота, именуемого амином. В названии первичных ами­нов по международной номенклатуре аминному атому азота присваивается название ами- но, употребляемое с указанием его местоположения перед названием углеводородной цепи. Впрочем, многие амины сохранили.свои тривиальные названия, например, анилин".

Кроме аминогруппы в молекулах органических веществ могут находиться и иные заме­стители, как это, к примеру, имеет место в случае сульфаниловой кислоты. Аминный атом азота может быть включен и в насыщенный цикл. К числу насыщенных гетероцикличес­ких аминов относится построенный с напряжением трехчленный этиленимин, обладающий сильным мутагенным действием. Этилениминовый цикл входит в состав молекул некото­рых лекарств. Без напряжения построены тетрагидропиррольный и пиперидиновый циклы, присутствующие в молекулах ряда алкалоидов (в том числе никотина и анабазина, см. разд. 20.4). С их участием, как и с помощью морфолинового кольца, построены молекулы многих лекарственных средств.

Гетероциклическими ароматическими аминами являются, к примеру, пиррол и пиридин. Наконец, аминогруппа может быть связана и с гетероциклом, что иллюстрируется приме­ром аденина (6-аминопурина) - незаменимого фрагмента нуклеиновых кислот.

К числу производных аммиака относятся и органические вещества, которые можно по­строить из солей аммония или его гидроксида замещением всех четырех атомов водорода различными углеводородными радикалами, как это видно на примере тетраметиламмоний гидроксида:

Другим примером тетразамещенных аммонийных производных - четвертичных аммо­ниевых оснований или их солей - служит нейрин, токсичное вещество, образующееся в про­цессе гниения тканей животного происхождения.

Четвертичный атом азота может входить в состав гетероциклов, например, соответству­ющей соли из ряда пиридина - N-алкилпиридиниевой соли. К таким четвертичным солям относятся некоторые алкалоиды. Кроме того, четвертичный атом азота входит в состав мно­гих лекарственных веществ и некоторых биомолекул.

Выше приведенные примеры демонстрируют многообразие аминосоединений и их боль­шое медико-биологическое значение. К этому необходимо добавить, что аминогруппа вхо­дит в состав таких классов биомолекул, как аминокислоты и белки, нуклеиновые кислоты, присутствует в ряде природных производных углеводов, именуемых аминосахарами. Ами­ногруппа является важнейшей функциональной группой алкалоидов и многочисленных ле­карственных препаратов самого различного назначения. Отдельные примеры таких веществ будут приведены ниже.

24.3.2. Амины как органические основания

Наличие свободной электронной пары азота сообщает аминам свойства оснований. Поэто­му характерной особенностью аминов является реакция с кислотами с образованием соответ­ствующих аммониевых солей, что видно из реакции для первичного предельного амина:

Аналогично из анилина образуется анилиниевая соль, из пиридина - пиридиниевая и т.д. Подобно аммиаку, амины в водных растворах создают щелочную среду, согласно урав­нению:

Количественно основность азотсодержащих оснований в водной среде отражается вели­чиной константы равновесия (К ь ) (чаще используют величинурК ь ) илир/С а (ВН +), характе­ризующей кислотность сопряженной кислоты данного основания.

Наиболее сильными основаниями будут соединения, содержащие атом азота, у которо­го неподеленная пара азота находится на неподеленной 5р 3 -гибридной орбитали (алифати­ческие амины, аммиак, аминокислоты), а наиболее слабыми - те, у которых эта пара уча­ствует в р,п-сопряжении (амиды, пиррол, пиридин).

Электронодонорные заместители, к которым относятся алкильные группы, должны уве­личивать основность аминов, поскольку увеличивают электронную плотность у атома азота. Так, метиламин (рК ь = 3,27) является более сильным основанием, чем аммиак (рК ь = 4,75), а диметиламин (рК ь = 3,02) - более сильное основание, чем метиламин. Однако при переходе к триметиламину, вопреки ожиданию, основность несколько падает (рК ь = 4,10). Причина это­го состоит в том, что с увеличением числа заместителей у атома азота подход протона все бо­лее затрудняется. Таким образом, здесь речь идет не об электронном, а пространственном вли­янии заместителей. Это воздействие заместителей называют стерическим фактором.

Ароматические амины - более слабые основания, чем предельные, из-за электроноак-цепторного эффекта ароматического кольца. Поэтому невысока основность и пиридина. Накопление фенильных заместителей заметно подавляет активность электронной пары атома азота. Так, рК, дифениламина составляет 13,12, а трифениламин совсем не прояв­ляет свойств основания.

Чрезвычайно низкая основность пиррола вызвана тем, что в его молекуле электронная пара атома азота вовлечена в образование бл-электронной ароматической связи. На ее свя­зывание с протоном требуется значительная дополнительная затрата энергии. В результа­те образования пирролиевых солей ароматическая связь, а, следовательно, и стабильность молекулы исчезают. Этим объясняется то, что пиррол в кислой среде быстро осмоляется.

Интересно отметить, что сильный электроноакцепторный эффект, оказываемый пир-рольным циклом на атом азота, приводит к ослаблению связи N-H, в силу чего пиррол спо­собен проявлять свойства слабой кислоты (рК а = 17,5).

Под действием такого активного металла, как калий, может быть приготовлена его кали­евая соль - пиррол-калий.

Кислотные свойства связи N-H пиррольного цикла объясняют, в частности, способность порфина и его природных производных к образованию солей с катионами металлов. Два пиррольных кольца молекулы порфирина координируются с катионом за счет электронных пар своих атомов азота, а два других - заменяя атомы водорода, как и молекула самого пир­рола при образовании пиррол-калия. Именно такими солями и являются хлорофилл и ге­моглобин